具有高Tg、高TOS和低回潮率的聚酰亚胺制造技术

由３，４，３’，４’－联苯四酸二酐和３，４，３’，４’－二苯酮四酸二酐和二胺如对苯二胺形成的聚酰亚胺聚合物显示了对结构应用领域有用的高玻璃化转变温度、高热氧化稳定性和低回潮率。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及以高玻璃化转变温度、高热氧化稳定性和低回潮率为特征的聚酰亚胺聚合物。本专利技术也涉及制备这些聚酰亚胺的方法及其在诸如复合材料、薄膜、层压板和其它产品方面的应用。方面背景已经发现由聚酰亚胺组成的聚合物具有各种各样在高温应用方面有用的理想性质。一般，且特别是对于作为结构复合材料母体材料的应用，理想性质包括高玻璃化转变温度(Tg)、高热氧化稳定性(TOS)、低回潮率和低转化成本。虽然已知聚酰亚胺聚合物显示了一种或几种这类性质，但还需要具有所有这些优点的聚酰亚胺聚合物。具有理想特性的已知复合材料体系包括称作AvimidK和AvimidN(E.I.du Pont de Nemours and Co.)的体系。A.R.Wedgewood在SAMPE Tech.Conf.24，T385页，1992中描述的AvimidK应用了以均苯四酸二酐和长链醚二胺为基础的基体。这些聚合物是与以脱气的预浸料层的熔融固化为特征的复合成型法相适合的。AvimidK聚酰亚胺组份的玻璃化转变温度范围为220-255℃。AvimidN利用了由2，2’-二(3，4-二羧基苯基)-六氟丙烷四酸(6FTA)(其二酐形式被称作6FDA)和对苯二胺(PPD)与间苯二胺(MPD)的混合物制备的聚酰亚胺聚合物。这一在本领域被称作且已知为NR-150的聚酰亚胺聚合物具有约等于或大于340℃的玻璃化转变温度，报道的回潮率约为3.7重量％。参见R.J.Boyce和T.P.Gannett的HIGH TEMPLE WORKSHOP XV，N，1995年1月。另一个已知的聚酰亚胺聚合物是由二苯基二酐和任选的均苯四酸二酐(PMDA)与1，4-二(4-氨基苯氧基)-2-苯基苯(2PhAPB144)和MPD或PPD组成的。参见美国专利5,478,913。这一聚合物显示了约220-约330℃的玻璃化转变温度，在R.J.Boyce和T.P.Gannett的HIGH TEMPLE WORKSHOP XV，N，1995年1月中报道的回潮率约为2.8％。本专利技术提供了新型的聚酰亚胺，它们具有较高的Tg和其热氧化稳定性和回潮率显著好于6FTA或6FDA基树脂所显示的。本专利技术的聚酰亚胺聚合物具有良好的机械性能，使得它们可用于各种各样的宽应用领域。而且，本专利技术具有比现有技术水平的聚酰亚胺更节约成本的潜能，因为本专利技术的酸官能组份比已知的聚酰亚胺聚合物的酸官能组份更廉价。专利技术概述本专利技术提供了具有高玻璃化转变温度(Tg)、高热氧化稳定性(TOS)和非常低的回潮率的新型聚酰亚胺聚合物，该聚合物包括下面的重复结构单元 3，4，3’，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA) 3，4，3’，4’-联苯四酸二酐(BPDA)和 二胺其中在聚合物中BTDA对BPDA的摩尔比为大于约30比小于约70(＞30∶＜70)至约80比20(80∶20)，Q为适当的芳族部分。本专利技术还提供了由含有化学计量过量的二胺或二酐(或其衍生物)组份作为控制所形成的聚酰亚胺聚合物分子量的手段的前体溶液形成的聚酰亚胺。而且，本专利技术也包括封端剂的使用。封端剂可以是非反应性的、反应性的(例如如果需要交联)或两者的混合物。除了获得聚酰亚胺本身，本专利技术还包括可由其形成的树脂、复合材料和用基底增强的预浸料。基底可以是本领域任何已知的基底，包括但不限于诸如玻璃、碳、金属和芳族聚酰胺纤维或微粒等材料。参见美国专利5,138,028。同样本专利技术包括但不限于本专利技术的聚酰亚胺在诸如薄膜和层压板方面的应用。方面详述本专利技术的聚酰亚胺是通过使3，4，3’，4’-联苯四酸二酐(联苯二酐或BPDA)和3，4，3’，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)与适当的二胺组份或适当的二胺组份例如对苯二胺(PPD)和间苯二胺(MPD)的混合物反应制备的。BTDA和BPDA是本专利技术的聚酰亚胺的酸官能组份。BTDA、BPDA或酸官能组份的范围旨在包括其所有的官能等价形式，即该范围包括但不限于二酐、四酸、酯或二酯-二酸形式、本领域已知的其它常见衍生物、或其任意的混合物。本专利技术的具体酸官能组份可在起始时以定义的任何形式或等价形式加入。如果需要可使用反应性或非反应性封端剂，例如美国专利5,478,913所公开的。根据本专利技术的聚合反应是通过以适当的比例将BPDA和BTDA加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)和乙醇的溶液中，形成二乙基酯二酸，并随后加入二胺组份完成的。二胺或二胺混合物选自芳族二胺，例如对苯二胺(PPD)和间苯二胺(MPD)的混合物、单独的PPD，或其它二胺，挑选其它二胺可以增强或至少不反面影响通过在聚酰亚胺的酸官能组份中使用BTDA对BPDA公开的比例而获得的理想特性。本专利技术所要求的聚酰亚胺是通过后继加热并除去挥发物而形成的。可在热和压力下将得到的材料研磨并成型为所要求的形状。也可使用前体溶液，通过用前体溶液浸渍纤维增强基底而形成复合材料，或者通过将前体溶液与其它类型的基底混合而形成其它结构。在使用纤维基底形成复合材料的情况下，加热浸渍的基底形成聚酰亚胺，然后可通过使用热和压力将所得材料成型。与从前体溶液的组份的性质可能预料的结果相反，本专利技术所得到的聚酰亚胺与以前已知的聚酰亚胺相比显示了优异的Tg、TOS和回潮率特性，并且是由易得、便宜的成分形成的。所得的本专利技术聚酰亚胺的酸官能组份的混合物应该是BTDA对BPDA的摩尔比在确定范围者。无论是否包括了聚酰亚胺的全部酸官能组份或大部分酸官能组份，BTDA/BPDA混合物应该是由这样的混合物组成的，其中BTDA的量应高于BTDA/BPDA混合物的约30mol％，最多含约80mol％的BTDA，而BPDA的量应在小于约70mol％至约20mol％的范围。其中BTDA构成BTDA/BPDA混合物的约70mol％得到优异的结果。向BTDA和BPDA混合物中加入少量其它酸官能组份也在本专利技术的范围内，只要分别测量的BTDA对BPDA的比例是此处所公开的。例如，可能需要加入少量其它酸官能团以使得到的聚酰亚胺聚合物的其它性能最佳，但是必须限制BTDA和BPDA以外的酸官能组份的加入以使加入的酸官能组份的浓度不反面影响由此处公开制备的聚酰亚胺所显示的Tg、TOS和回潮率特性。本专利技术的特征可描述为具有玻璃化转变温度高于约300摄氏度的聚酰亚胺，该聚酰亚胺包括的结构单元衍生自3，4，3’，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3，4，3’，4’-联苯四酸二酐和一种或多种芳族二胺，其中衍生自BTDA的结构单元对衍生自BPDA的结构单元的摩尔比大于约3/7高至约4.0。聚酰亚胺聚合物更优选的形式为这样的聚合物，其中BTDA占BTDA/BPDA酸官能组份的约60-约80mol％，BPDA的量占BTDA/BPDA组份的约20-约40mol％。在最优选的形式中，BTDA对BPDA的比例为约70mol％BTDA比约30mol％BPDA。形成本专利技术的聚酰亚胺的优选二胺组份由占二胺组份约95-100mol％的PPD和占二胺组份最多约5mol％的MPD组成，优选的比例为约95mol％的PPD和约5mol％的MPD。在其最优选的形式中，所得聚酰亚胺将具有约338℃的Tg、以约为4.3％的失重百分率表示的热氧化稳定性、和以约为1.1％的增重百分率表示的回本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰亚胺聚合物，它具有高于约３００摄氏度的玻璃化转变温度，包括衍生自３，４，３’，４’－二苯酮四酸二酐、３，４，３’，４’－联苯四酸二酐和一种或多种芳族二胺的结构单元，其中衍生自３，４，３’，４’－二苯酮四酸二酐的结构单元对衍生自３，４，３’，４’－联苯四酸二酐的结构单元的摩尔比大于约３．０／７．０且最多达约４．０／１．０。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JF普拉特，MS塔尼科拉，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，赛特技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]