纤维织物增强含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂基复合层压板及其制备方法技术

本发明专利技术属于先进复合材料科学技术领域。公开了一种纤维织物增强含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂基复合层压板及其制备方法。其特点是树脂基体是自主制备的邻苯二甲腈封端的可交联杂萘联苯共聚芳醚腈树脂与可交联双酚型邻苯二甲腈化合物BP‑Ph的共混树脂；将上述树脂基体溶解在特定有机溶剂中，并首次加入4，4‑二氨基二苯砜/氯化锌混合物作为固化剂。将溶液均匀浸渍于纤维织物中，经热流烘干通道除去溶剂，待冷却至室温后，制得预浸片；将预浸片放于模具中，经一定的热压固化工艺成型，冷却脱模后得到具有良好综合性能的复合材料层压板。本发明专利技术创新之处是设计并合成了一种含杂萘联苯和苯腈结构的邻苯二甲腈树脂，以该树脂为基体可实现溶液预浸法制备复合层压板；此外，通过混入BP‑Ph和新型固化剂的设计，实现了邻苯二甲腈树脂固化性能的提高和加工成本的降低。并通过预浸和层压工艺的设计和优化，制备出具有良好综合性能的复合层压板。本发明专利技术在推动高性能复合材料的发展和拓展热固性树脂基复合材料在航空航天领域的应用方面具有实用价值。

Fabric reinforced poly (naphthalene two nitrile) blended resin based composite laminate and its preparation method

The invention belongs to the field of advanced composite material science and technology. The invention discloses a fiber reinforced fabric reinforced poly (two nitrile) blended resin base composite laminate and a preparation method thereof. Its characteristic is the matrix resin was prepared by self adjacent benzene two cyano terminated crosslinkable phthalazinone aryl ether nitrile copolymer resin and crosslinked bisphenol type phthalate two cyano compound BP Ph blend resin; the resin matrix dissolved in certain organic solvents, and for the first time to join the 4, 4 two amino two phenyl sulfone / zinc chloride mixture as curing agent. The solution is evenly dipped in the fabric, the heat drying channel to remove the solvent, after cooling to prepare prepreg; the prepreg is placed in the mold, the hot press curing process molding of the obtained composite laminates with good performance after the mold cooling. The present invention innovation is designed and a containing phthalazinone and benzonitrile structure adjacent benzene two cyano resin was synthesized, the resin can realize solution preparation of composite laminates with impregnation method; in addition, by mixing Ph and BP new curing agent to improve the design, reduce the adjacent benzene two cyano resin curing properties and processing costs. Through the design and optimization of prepreg and laminating process, a composite laminate with good comprehensive properties was prepared. The invention has practical value in promoting the development of high performance composite material and expanding the application of thermosetting resin matrix composite material in the field of Aeronautics and astronautics.

【技术实现步骤摘要】
纤维织物增强含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂基复合层压板及其制备方法
本专利技术公开了一种纤维织物增强含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂基复合材料及其制备方法，特别涉及采用自主设计的含杂萘联苯结构邻苯二甲腈树脂通过共混，溶液预浸工艺、复合交联固化剂加速热压成型工艺、调控共混树脂的比例等来调控复合材料的物理性能和加工性能。属于先进复合材料科学

技术介绍
热固性树脂基复合材料由于其高强度、高模量、比重轻等优点已被广泛应用于航空航天领域，但随着航空航天技术的快速发展，对热固性树脂基复合材料的机械性能、耐热性能、介电性能都提出了更高的要求。为了进一步提高热固性树脂基复合材料的综合性能，以可交联的芳炔树脂、氰酸树脂、邻苯二甲腈树脂等为基体的一系列高强度、高热稳定性和低介电常数的复合材料被成功制备出来。其中，邻苯二甲腈树脂由于可在交联时形成具有良好热稳定性和高度刚性的均三嗪环和酞菁结构，使得以其复合材料表现出优异的耐热性能和机械性能。近年来，邻苯二甲腈树脂复合材料受到了越来越广泛的关注。然而，此类树脂的高加工粘度和苛刻的固化条件使得其相关应用受到限制，且其复合材料的耐热性能有待进一步提高。含杂萘联苯结构的聚芳醚腈树脂(YuGuipengetal,Polymer,2010,51(1):540-549)是由大连理工大学自主开发的一类热塑性高性能树脂基体，由于杂萘联苯结构使其具有优异的耐热性能，且可溶解于质子极性溶剂，当杂萘联苯结构的聚芳醚腈树脂与邻苯二腈结构相结合，通过二腈结构的交联固化后形成三嗪环和/或酞菁结构，使固化后所得的材料具有更优异的性能(YuGuipengetal,HighPerformancePolymers,2014,26(5):1233-1239)。本专利技术采用含杂萘联苯结构的聚芳醚腈邻苯二腈树脂和联苯结构邻苯二腈单体组成共混树脂基体，利用溶液浸渍法制备纤维织物增强复合材料的预浸料，其中含杂萘联苯结构的聚芳醚腈邻苯二腈树脂能保证所得复合材料的耐热性能，添加的联苯结构邻苯二腈单体能改善热成型固化过程中树脂基体的流动性能，采用复合交联固化剂对上述邻苯二腈树脂进行固化反应，使固化反应的活性更高，能缩短固化时间，提高固化效率。检索已有的公开或者授权专利技术专利中，与本专利技术相关的专利有，专利技术专利CN201210555132.1和ZL201010217662.6分别公开了含双酚A型聚芳醚腈双邻苯二甲腈树脂和邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚酰亚胺树脂、相应的固化物及其制备方法。上述专利涉及的树脂基体与本专利技术的树脂基体的结构不同，且制备方法也不同。宗立率等报道了采用含芳基均三嗪结构热固性杂萘联苯邻苯二甲腈树脂为基体，采用溶液浸渍方法制备了碳纤维布增强树脂基复合材料(宗立率等,复合材料学报,2013,30：59-64)。与本专利技术的共混树脂基体相比，对比文献的树脂基体结构与本专利技术不同，且固化剂体系也不同。本专利技术采用了杂萘联苯结构的聚芳醚腈邻苯二腈树脂和联苯结构邻苯二腈单体组成共混树脂基体，且所用的交联固化剂单一的芳香二胺变为芳香二胺/氯化锌混合固化剂，所以完全不同。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对报道的邻苯二甲腈树脂基复合材料由于加工困难、固化工艺条件苛刻、耐热性能有待提高等问题，提供一种纤维织物增强含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂基复合层压板及其制备方法。本专利技术的技术方案，纤维织物增强含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂基复合材料，采用含杂萘联苯结构的聚芳醚腈邻苯二腈树脂和联苯结构邻苯二腈单体组成共混树脂基体，其中含杂萘联苯结构的聚芳醚腈邻苯二腈树脂具有良好的溶解性能，耐热性能和加工性能，添加的联苯结构邻苯二腈单体能改善热成型固化过程中树脂基体的流动性能，采用复合交联固化剂对邻苯二腈树脂进行固化反应，使固化反应的活性更高，能缩短固化时间，提高固化效率。预浸片的制备采用溶液浸渍法，容易控制，易于使纤维织物被溶液均匀浸润。一种纤维织物增强含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂基复合层压板，包括纤维织物和含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂基体，按照质量百分比组成为：纤维织物：50～70份；含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂：30～50份；所述的含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂包含两种组分，组分1和组分2的质量比为4:1～1:4；组分1的结构式如下：其中，R1是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，R2是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，R3是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，R4是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，上述R1、R2、R3和R4中的烷基或烷氧基为含有至少1个碳原子，R1、R2、R3和R4的结构相同或不同；n≥1。组分2的结构式如下：所述的纤维织物为石英纤维布、玻璃纤维布、碳纤维布、芳纶纤维布、玄武岩纤维布中的一种。一种纤维织物增强含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂基复合层压板的制备方法，步骤如下：将含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂溶解在有机溶剂中，加入占含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂含量8wt％的交联固化剂，配制成固含物(含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂和交联固化剂)质量百分比浓度为25～40％的树脂溶液，将纤维织物浸渍在树脂溶液中，使纤维织物的表面均匀浸渍树脂溶液，经热流烘干通道除去溶剂，热流烘干通道温度为100～200℃,烘干时间为8～12h，自然冷却到室温后制得预浸带；将预浸带裁剪成与模具大小匹配的预浸片，根据复合材料层压板的厚度铺设相应层数的预浸片，得到预浸料；将预浸料放于模具中经热压成型工艺，完成固化反应，脱模后即得纤维织物增强含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂基复合层压板。所述的交联固化剂为4,4`-二氨基二苯甲烷、4,4`-二氨基二苯甲醚、4,4`-二氨基二苯砜中的一种，与无水氯化锌的共混物，两者质量比为5:1～1:5。所述的热压成型工艺的程序为：在50～120℃的温度下保温15～20min，加压8～20MPa，排气3次；卸压，以10～15℃/min的升温速率升温到200～250℃后，加压8～20MPa，以6～8℃/min的升温速率升温到230～290℃，并在该温度条件下保持2～3min；将压力升至15MPa，排气1～2次，按如下程序热压固化：265℃-2h，295℃-2h，375℃-2h；保持热压固化时压力，以2～3℃/min速率冷却，温度降至50℃后脱模。所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、氯仿中的一种或两种以上混合。对比前述复合材料学报上的参考文献里所述邻苯二甲腈树脂基体PBD-Ph(图1)，在混入单一芳香二胺(4,4`-二氨基二苯砜,DDS)固化剂后，通过DSC扫描测得固化峰值温度在325℃左右，其流变曲线显示其粘度在260℃后才开始有明显的上升。而采用本专利技术的复合材料制备方法所得到的对应的温度分别在260℃和230℃左右，证明本文设计的交联体系具有更高的交联活性。同时，文献中提到PBD-Ph只能在加热情况下溶于N-甲基吡咯烷酮中，而本专利技术中所制备的含杂萘联苯和芳腈结构的邻苯二甲腈树脂PPEN-Ph(图2)可完全溶解在氯仿、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等溶剂中，具有更优良本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纤维织物增强含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂基复合层压板，其特征在于：所述的纤维织物增强含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂基复合层压板包括纤维织物和含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂基体，按照质量百分比组成为：纤维织物：50～70份；含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂：30～50份；所述的含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂包含两种组分，组分1和组分2的质量比为4:1～1:4；组分1的结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种纤维织物增强含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂基复合层压板，其特征在于：所述的纤维织物增强含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂基复合层压板包括纤维织物和含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂基体，按照质量百分比组成为：纤维织物：50～70份；含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂：30～50份；所述的含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂包含两种组分，组分1和组分2的质量比为4:1～1:4；组分1的结构式如下：其中，R1是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，R2是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，R3是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，R4是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，上述R1、R2、R3和R4中的烷基或烷氧基为含有至少1个碳原子，R1、R2、R3和R4的结构相同或不同；n≥1；组分2的结构式如下：2.根据权利要求1所述的一种纤维织物增强含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂基复合层压板，其特征在于，所述的纤维织物为石英纤维布、玻璃纤维布、碳纤维布、芳纶纤维布、玄武岩纤维布中的一种。3.权利要求1或2所述的一种纤维织物增强含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂基复合层压板的制备方法，其特征在于，步骤如下：将含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂溶解在有机溶剂中，加入占含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂含量8wt％的交联固化剂，配制成固含物质量百分比浓度为25～40％的树脂溶液，将纤维织物浸渍在树脂溶液中，使纤维织物的表面均匀浸渍树脂溶液，经热流烘干通道除去溶剂，热流烘干通道温度为100～200℃,烘干时间为8～12h，自然冷却到室温后制得预浸带；将预浸带裁剪成与模具大小匹配的预浸片，根据复合材料层压板的厚度铺设相应层数的预浸片，得到预浸料；将预浸料放于模具中经热压成型工艺，完成固化反应，脱模后即得纤维织物增强含杂萘联苯结...

【专利技术属性】
技术研发人员：蹇锡高，王锦艳，刘程，翁志焕，邬祚强，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21