复合偶联剂及应用和单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物及制备方法和轮胎技术

复合偶联剂及应用和单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物及制备方法和轮胎。本发明专利技术公开了一种复合偶联剂及其应用，该复合偶联剂含有多乙烯基化合物以及式I所示的二溴代烷烃。本发明专利技术还公开了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物组合物及其制备方法，该方法包括在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂存在下，使单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在溶剂中进行聚合；将聚合得到的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物与上述复合偶联剂进行偶联反应。采用根据本发明专利技术的复合偶联剂作为单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的偶联剂，制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物组合物在作为橡胶使用时，不仅显示出良好的抗湿滑性能，而且具有降低的滚动阻力，同时制备的共聚物组合物还具有较好的力学性能，适于作为汽车轮胎的胎面胶使用。Br—(CH

Composite coupling agent and application and composition of mono vinyl aromatic conjugated diene copolymer, process for producing the same and tire

Composite coupling agent and application and composition of mono vinyl aromatic conjugated diene copolymer, process for producing the same and tire. The invention discloses a composite coupling agent and an application thereof, wherein the composite coupling agent contains a multi vinyl compound and an alkyl alkane shown in the formula I. The invention also discloses a monovinylarene conjugated diene I copolymer composition and a preparation method thereof. The method comprises in anionic polymerization conditions, initiator in the presence of organic lithium, single vinyl aromatic and conjugated diene polymerization in a solvent; the polymerization by single coupling reaction vinyl aromatic - conjugated diene copolymer and the compound coupling agent. According to the invention adopts compound coupling agent as coupling agent monovinylarene conjugated diene copolymer, monovinylarene - Preparation of conjugated diene copolymer composition even as rubber in use, not only shows good wet skid resistance, low rolling resistance and has reduced, at the same time system preparation of copolymer composition has good mechanical properties, suitable for automobile tire tread using. Br - (CH

【技术实现步骤摘要】
复合偶联剂及应用和单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物及制备方法和轮胎
本专利技术涉及一种复合偶联剂及其应用，本专利技术还涉及一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物的制备方法以及由该方法制备的共聚物组合物，本专利技术进一步涉及一种基于上述共聚物组合物的轮胎。
技术介绍
近年来，随着节能环保意识的加强，人们对轮胎用橡胶的综合性能提出了越来越高的要求，主要是要求在保证抗湿滑性能的前提下，尽可能降低滚动阻力，因此如何平衡轮胎胎面的抗湿滑性和滚动阻力已经成为高性能轮胎的发展方向。溶聚丁苯橡胶(SSBR)是以丁二烯-苯乙烯为聚合单体，采用阴离子溶液聚合得到的共聚物。与乳聚丁苯橡胶(ESBR)相比，SSBR滚动阻力低20％-30％，抗湿滑性和耐磨性分别提高3％和10％，是高性能轮胎胎面用胶的主要胶种。溶聚丁苯橡胶按分子结构可分为线型溶聚丁苯橡胶和星型溶聚丁苯橡胶。线型溶聚丁苯橡胶由于分子链末端和橡胶中低分子聚合物不易被硫化，因此会在硫化胶中形成可自由运动的大侧基，增加了轮胎的滚动阻力。相比之下，星型溶聚丁苯橡胶由于分子链一端被化学键连接在一起，因此硫化后大分子网络中可自由运动的分子链末端数目大大下降，进而降低了轮胎的滚动阻力。因此，与线型溶聚丁苯橡胶相比，用星型溶聚丁苯橡胶制备的轮胎具有滚动阻力低和抗湿滑性好的优点，具有更加出色的动态力学性能。星型聚合物可以用多官能团有机锂引发剂引发合成。但由于现有合成多官能团有机锂引发剂的技术存在着原料不易合成，制备复杂或官能度不易调控的问题，所以直接采用多官能团有机锂引发剂用于合成星型溶聚丁苯橡胶的工业生产很少。近年来，虽然国内开发了新型的多官能团引发剂，并采用其合成了多种橡胶，但依然存在官能度不易控制，合成高分子量聚合物时粘度高等难点。目前报道的工业化星型溶聚丁苯橡胶技术基本是采用偶联法合成的，一般是以烷基锂为引发剂，以路易斯碱为结构调节剂，先在烃类溶剂中进行丁二烯与苯乙烯的共聚合，得到所需微观结构的线型无规丁苯共聚物后，再加入偶联剂进行偶联反应，制得星型溶聚丁苯橡胶。偶联法可以选用的偶联剂种类繁多，如含亲电官能团(官能度大于2)的化合物(如SiCl4、SnCl4等)、多乙烯基化合物(如二乙烯基苯等)以及含有可聚合基团的亲电试剂(如对溴甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯等)。但目前工业上最常采用四氯化锡作为偶联剂。然而，单纯采用四氯化锡作为偶联剂制备星型溶聚丁苯橡胶的技术存在以下不足：1)偶联效率较低，工业生产SSBR的偶联效率一般在50％左右；2)生胶所含的C-Sn键在混炼过程中易受剪切和热的作用断裂，导致分子量下降，从而使产品的门尼粘度产生波动，影响其物理机械性能；3)虽然链末端锡原子断裂可增强炭黑与橡胶之间的作用，有利于降低滚动阻力和减少滞后损失，但C-Sn键的断裂也会使橡胶的自由链末端增加，自由链末端浓度的增加又会提高滚动阻力，增加滞后损失，不利于进一步降低滚动阻力。因此，开发既能够改善溶聚丁苯橡胶的力学性能，又有利于进一步降低溶聚丁苯橡胶的滚动阻力的新型偶联剂成为目前研制新型高性能轮胎胎面橡胶领域研究的热点问题之一。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于提供一种复合偶联剂及其应用，采用该复合偶联剂进行偶联而得到的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物作为轮胎胎面胶使用，显示出更好的抗湿滑性能和更低的滚动阻力。根据本专利技术的第二目的在于提供一种采用上述复合偶联剂的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物的制备方法。根据本专利技术的第三个目的在于提供一种由上述方法制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物。本专利技术的第四个目的在于提供一种基于上述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物的轮胎。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种复合偶联剂，该复合偶联剂含有至少一种多乙烯基化合物以及至少一种二溴代烷烃，所述二溴代烷烃选自式I所示的化合物，Br—(CH2)n—Br(式I)式I中，n为3-10的整数。根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提供了本专利技术第一个方面所述的复合偶联剂在制备偶联型烯烃聚合物中的应用。根据本专利技术的第三个方面，本专利技术提供了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂存在下，使单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在溶剂中进行聚合；(2)将步骤(1)得到的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物与偶联剂进行偶联反应；其中，所述偶联剂为本专利技术第一个方面所述的复合偶联剂。根据本专利技术的第四个方面，本专利技术提供了一种由本专利技术第三个方面所述的方法制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物。根据本专利技术的第五个方面，本专利技术提供了一种基于本专利技术第四个方面所述的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物的轮胎。与单独使用多乙烯基化合物(如二乙烯基苯)作为偶联剂相比，采用根据本专利技术的复合偶联剂作为单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的偶联剂，制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物组合物在作为橡胶使用时，不仅显示出良好的抗湿滑性能，而且具有降低的滚动阻力，同时制备的共聚物组合物还具有较好的力学性能，适于作为汽车轮胎的胎面胶使用。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。图1为由凝胶渗透色谱(GPC)仪测定的本专利技术实施例3制备的苯乙烯-丁二烯共聚物组合物的GPC谱图。图2为由凝胶渗透色谱仪测定的对比例1制备的苯乙烯-丁二烯共聚物组合物的GPC谱图。图3为由凝胶渗透色谱仪测定的对比例2制备的苯乙烯-丁二烯共聚物组合物的GPC谱图。图4为由凝胶渗透色谱仪测定的对比例3制备的苯乙烯-丁二烯共聚物组合物的GPC谱图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术中，“衍生自××××的结构单元”是指该结构单元是由该单体经加成聚合而形成的结构单元，例如：衍生自单乙烯基芳烃的结构单元是指由单乙烯基芳烃经加成聚合而形成的结构单元。本专利技术中，术语“侧基含量”是指共聚物中，以衍生自共轭二烯烃的结构单元的总量为基准，含有烯键式侧基(即，侧基含有C＝C键)的衍生自共轭二烯烃的结构单元的含量。具体地，在共轭二烯烃为丁二烯时，可以将丁二烯以1,2-聚合的方式形成的结构单元占衍生自丁二烯的结构单元的百分比作为侧基含量。本专利技术中，术语“单乙烯基芳烃嵌段含量”是指该嵌段中的结构单元均衍生自单乙烯基芳烃，且该嵌段中结构单元的数目为5以上。例如，“苯乙烯嵌段”是指该嵌段中的结构单元均衍生自苯乙烯，且该嵌段中结构单元的数目为5以上。本专利技术中，单乙烯基芳烃嵌段含量为0是指单乙烯基芳烃嵌段含量低于仪器的检测限。本专利技术中，采用瑞士Bruker公司的AVANCEDRX400MHz核磁共振波谱仪(NMR)测定单乙烯基芳烃嵌段含量，该核磁共振波谱仪进行氢谱测试时的检测灵敏度为大于220(利用标准样品在谱仪上所测出的NMR信号的信噪比(S/N)来定义)。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种复合偶联剂，该复合偶联剂含有至少一种多乙烯基化合物以及至少一种二溴代烷烃。所述二溴代烷烃选自式I所示的化合物，Br—(CH2)n—Br(式I本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合偶联剂，该复合偶联剂含有至少一种多乙烯基化合物以及至少一种二溴代烷烃，所述二溴代烷烃选自式I所示的化合物，Br——(CH

【技术特征摘要】
1.一种复合偶联剂，该复合偶联剂含有至少一种多乙烯基化合物以及至少一种二溴代烷烃，所述二溴代烷烃选自式I所示的化合物，Br——(CH2)n——Br(式I)式I中，n为3-10的整数。2.根据权利要求1所述的复合偶联剂，其中，所述二溴代烷烃为选自1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,7-二溴庚烷、1,8-二溴辛烷和1,10-二溴癸烷中的一种或两种以上；优选地，所述二溴代烷烃为选自1,8-二溴辛烷、1,6-二溴己烷和1,10-二溴癸烷中的一种或两种以上。3.根据权利要求1或2所述的复合偶联剂，其中，所述多乙烯基化合物选自二乙烯基芳烃；优选地，所述多乙烯基化合物为选自1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯中的一种或两种以上。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的复合偶联剂，其中，所述多乙烯基化合物与所述二溴代烷烃的摩尔比为0.8-15：1，优选为1-10：1，更优选为1.5-4：1。5.权利要求1-4中任意一项所述的复合偶联剂在制备偶联型烯烃聚合物中的应用。6.一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂存在下，使单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在溶剂中进行聚合；(2)将步骤(1)得到的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物与偶联剂进行偶联反应；其中，所述偶联剂为权利要求1-4中任意一项所述的复合偶联剂。7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(1)中，所述聚合在至少一种结构调节剂的存在下进行。8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述结构调节剂选自四氢呋喃、双四氢呋喃化合物、四氢糠基烷基醚和叔丁基醚，所述双四氢呋喃化合物为具有式II所示结构的化合物，式II中，R1和R2相同或不同，各自独立地为C1-C10的烷基，优选为C1-C5的烷基；所述四氢糠基烷基醚为具有式III所示结构的化合物，式III中，R3为C1-C8的烷基，优选为C1-C6的烷基；所述叔丁基醚为具有式IV所示结构的化合物，式IV中，m为1-6的整数，优选为1-4的整数，更优选为1或2。9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述结构调节剂与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.5-40：1，所述有机锂引发剂以锂元素计。10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，所述单乙烯基芳烃为选自式V所示的化合物中的一种或两种以上，式V中，R4为C6-C20的芳基；优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯；所述共轭二烯烃为选自C4-C8的共轭二烯烃中的一种或两种以上，优选为丁二烯。11.根据权利要求6-10中任意一项所述的方法，其中，以单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总量为基准，所述单乙烯基芳烃的含量为15-45重量％，优选为20-40重量％，更优选为30-40重量％；所述共轭二烯烃的含量为55-85重量％，优选为60-80重量％，更优选为60-70重量％。12.根据权利要求6-11中任意一项所述的方法，其中，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：康新贺，刘辉，王妮妮，孙文娟，王雪，徐林，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11