一种甲酚紫高氯酸盐的制备方法技术

一种甲酚紫高氯酸盐的制备方法，属于有机合成领域。向间氨基苯酚溶液中滴加乙酸酐，0‑5℃保温反应；接着加入水和亚硝酸钠，滴加磷酸，保温，离心分离，水洗得到2‑亚硝基‑5‑乙酰氨基酚；加入醇溶剂后，滴加高氯酸，室温至回流反应，降温过滤干燥得到甲酚紫高氯酸盐。该方法反应相比文献合成方法，反应步骤简化，操作容易，产品质量高，具有极强的工艺竞争优势。

Preparation method of cresol violet perchlorate

The invention relates to a preparation method of cresol purple perchlorate, belonging to the organic synthesis field. To m-aminophenol solution dropping acetic anhydride, 0 5 DEG C reaction; then adding water and sodium nitrite, adding phosphoric acid, thermal insulation, centrifugal separation, washing 2 nitroso 5 acetaminophen; adding alcohol solvent, room temperature to drop high chlorate, reflux reaction, cooling, filtration and drying get cresyl violet perchlorate. Compared with the method of literature synthesis, the method has the advantages of simple reaction steps, easy operation, high product quality, and strong competitive advantage of the process.

【技术实现步骤摘要】
一种甲酚紫高氯酸盐的制备方法
本专利技术涉及一种甲酚紫高氯酸盐的制备方法，属于有机合成领域。
技术介绍
甲酚紫高氯酸盐，为一种有机染料，具有化学稳定性好、激光能量转换效率高、频谱范围较宽等优点，近年来已成为一种通用的激光工作物质，受到极大重视。目前，已知的甲酚紫高氯酸盐合成，相关文献报道出现在上世纪七八十年代（Monatsh.Chem.,1969,100,1670；中国科学技术大学学报,1987,17,39.），以间氨基苯酚为原料经过乙酸酐保护得到间乙酰氨基酚，经过亚硝化得到2-亚硝基-5-乙酰氨基酚，在盐酸存在下与1-萘胺缩合，然后脱保护，离子交换得到甲酚紫高氯酸盐，但是具体工艺过程及数据均非常模糊，尤其使用高氯酸置换Cl-过程文中并未明确提及。现有工艺需要5步，而且最后不能保证Cl-能够完全被置换成ClO4-，产品纯度存在缺陷，但涉及该产品应用的领域却很广，合成工艺含金量较高。因此，进一步研究开发新的工艺路线非常有意义。
技术实现思路
为了克服现有技术中存在的问题，本专利技术以间氨基酚、乙酸酐、亚硝酸钠一步合成2-亚硝基-5-乙酰氨基酚，然后在高氯酸存在下直接一步环合脱保护得到甲酚紫高氯酸盐，共计2步，工艺总步骤缩短3步，而且产品不存在Cl-不能被ClO4-完全置换的缺点。生产成本降低明显，分析测试简化，避免复杂的产品酸根离子化分测试验证，生产过程可操作性和重现性好，放大效应不明显。本专利技术采用的具体技术方案包括：第一步：向间氨基苯酚溶液中加入乙酸酐，保温反应，接着加入水和亚硝酸钠，滴加磷酸，保温反应，得到2-亚硝基-5-乙酰氨基酚；第二步：2-亚硝基-5-乙酰氨基酚加入醇溶剂后，滴加高氯酸，室温至回流反应，降温过滤干燥得到甲酚紫高氯酸盐。进一步地，在上述技术方案中，第一步保温反应均为0-5℃；乙酸酐采用滴加方式，加入后相隔时间1.0-2.0h，再接着加水和亚硝酸钠；滴加完磷酸后保温反应时间应为6.0-10.0h。进一步地，在上述技术方案中，第一步间氨基苯酚、乙酸酐、亚硝酸钠和磷酸摩尔比为1:1-1.1:1.1-1.5:3.0-5.0。进一步地，在上述技术方案中，第二步滴加完高氯酸后室温反应3.0-5.0h，然后加热升至回流再继续反应10.0-20.0h；从回流降温至室温时间为8.0-10.0h。进一步地，在上述技术方案中，第二步2-亚硝基-5-乙酰氨基酚、1-萘胺与高氯酸摩尔比为1:1:5-20。进一步地，在上述技术方案中，第一步间氨基苯酚溶液为间氨基苯酚溶解在四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃的溶液；第二步中，醇溶剂选自乙醇。本专利技术的有益效果：1、反应步骤少：只有2步，相比于现有工艺缩减3步。2、操作简单：中间及产品无需特殊纯化，直接过滤淋洗干燥即可获得高纯度产品。3、产品品质高：产品不存在Cl-不能被ClO4-完全置换的缺点。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步说明。实施例1第一步：10L夹套釜中加入间氨基酚300.0g（2.7mol，1.0eq），加入四氢呋喃1000g，室温机械搅拌溶清后，夹套通低温循环液降温至0-5℃待用。从恒压滴液漏斗中缓慢滴加乙酸酐294.7g（2.886mol，1.05eq），2.0h滴完，滴加过程温度控制在0-5℃，滴完后继续保温搅拌1.0h。加入水1000g，亚硝酸钠246.5g（3.6mol，1.3eq）,继续冷却至0-5℃待用。缓慢加入磷酸950.7g（8.2mol,3.0eq，85Wt.%），4.0h滴完，滴加过程釜温控制在0-5℃。滴完后，继续保温搅拌6.0h。从釜底分批放料离心机分离，所得湿饼使用水淋洗，滤饼室温自然通风干燥后得到2-亚硝基-5-乙酰氨基酚203.1g（液相纯度＞95%），砖红色固体，收率41.0%。第二步：向10L夹套釜中依次加入乙醇2000g，第一步产品277.8g（1.5mol，1.0eq），1-萘胺220.4（1.5mol，1.0eq），夹套通低温冷却循环液降温至0-5℃后，滴加高氯酸1090.8g（7.7mol，5.0eq，71Wt.%），1.0h滴完，釜温控制在0-5℃，滴完后升温至25℃，保温搅拌5.0h。随后夹套通热油升温至回流，保温搅拌17.0h。缓慢降温，9.5h后降温至室温。抽滤，滤饼依次使用乙醇500g淋洗，500g×2浆洗，室温通风干燥后得到甲酚紫高氯酸盐439.0g（液相纯度＞98%），深绿色固体，收率78.7%。1H-NMR（DMSO-d6,400MHz):9.80(d,J=29.0Hz,2H),8.80(d,J=7.3Hz,1H),8.46(d,J=8.1Hz,1H),7.99(t,J=7.6Hz,1H),7.91-7.79(m,4H),7.03(dd,J=9.0,2.2Hz,1H),6.84(s,1H),6.75(d,J=2.2Hz,1H)。实施例2第一步：10L夹套釜中加入间氨基酚300.0g（2.7mol，1.0eq），加入2-甲基四氢呋喃1000g，室温机械搅拌溶清后，夹套通低温循环液降温至0-5℃待用。从恒压滴液漏斗中缓慢滴加乙酸酐294.7g（2.886mol，1.05eq），2.0h滴完，滴加过程温度控制在0-5℃，滴完后继续保温搅拌1.0h。加入水1000g，亚硝酸钠284.5g（4.1mol，1.5eq）,继续冷却至0-5℃待用。缓慢加入磷酸1584.6g（13.7mol,5.0eq，85Wt.%），5.0h滴完，滴加过程釜温控制在0-5℃。滴完后，继续保温搅拌6.0h。从釜底分批放料离心机分离，所得湿饼使用水淋洗，滤饼室温自然通风干燥后得到2-亚硝基-5-乙酰氨基酚222.9g（液相纯度＞95%），砖红色固体，收率45.0%。第二步：向10L夹套釜中依次加入乙醇2000g，第一步产品277.8g（1.5mol，1.0eq），1-萘胺220.4（1.5mol，1.0eq），夹套通低温冷却循环液降温至0-5℃后，滴加高氯酸3272.3g（23.1mol，15.0eq，71Wt.%），3.0h滴完，釜温控制在0-5℃，滴完后升温至25℃，保温搅拌3.0h。随后夹套通热油升温至回流，保温搅拌12.0h。缓慢降温，9.0h后降温至室温。抽滤，滤饼依次使用乙醇500g淋洗，500g×2浆洗，室温通风干燥后得到甲酚紫高氯酸盐473.8g（液相纯度＞98%），深绿色固体，收率85.0%。1H-NMR（DMSO-d6,400MHz):9.80(d,J=29.0Hz,2H),8.80(d,J=7.3Hz,1H),8.46(d,J=8.1Hz,1H),7.99(t,J=7.6Hz,1H),7.91-7.79(m,4H),7.03(dd,J=9.0,2.2Hz,1H),6.84(s,1H),6.75(d,J=2.2Hz,1H)。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲酚紫高氯酸盐的制备方法，其特征在于包括以下步骤：第一步：向间氨基苯酚溶液中加入乙酸酐，保温反应，接着加入水和亚硝酸钠，滴加磷酸，保温反应，得到2‑亚硝基‑5‑乙酰氨基酚；第二步：2‑亚硝基‑5‑乙酰氨基酚加入醇溶剂后，滴加高氯酸，室温至回流反应，降温过滤干燥得到甲酚紫高氯酸盐。

【技术特征摘要】
1.一种甲酚紫高氯酸盐的制备方法，其特征在于包括以下步骤：第一步：向间氨基苯酚溶液中加入乙酸酐，保温反应，接着加入水和亚硝酸钠，滴加磷酸，保温反应，得到2-亚硝基-5-乙酰氨基酚；第二步：2-亚硝基-5-乙酰氨基酚加入醇溶剂后，滴加高氯酸，室温至回流反应，降温过滤干燥得到甲酚紫高氯酸盐。2.根据权利要求1一种甲酚紫高氯酸盐的制备方法：所述第一步反应过程中，保温反应均为0-5℃；乙酸酐采用滴加方式，加入后相隔时间1.0-2.0h，再接着加水和亚硝酸钠；滴加完磷酸后保温反应时间应为6.0-10.0h。3.根据权利要求1一种甲酚紫高氯酸盐的制备方法：所述第一步中，间...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴耀，赵丹阳，刘玲玲，梁全德，王荣良，
申请(专利权)人：大连九信精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21