一种加氢制取聚合级乙烯的方法技术

一种加氢制取聚合级乙烯的方法，原料组成为：乙烯≥99.99％(Φ)，乙炔5～100ppm。反应条件为绝热床反应器入口温度30℃～50℃，反应压力1.5～2.5MPa，体积空速2000～10000h

Method for preparing polymerized grade ethylene by hydrogenation

A method for preparing polymer grade ethylene hydrogenation, raw materials consist of more than 99.99% ethylene, acetylene (PHI) 5 ~ 100ppm. The reaction conditions are adiabatic bed reactor. The inlet temperature is 30 ~ 50 DEG C, the reaction pressure is 1.5 ~ 2.5MPa, and the volume space velocity is 2000 ~ 10000h

【技术实现步骤摘要】
一种加氢制取聚合级乙烯的方法
本专利技术涉及一种加氢制取聚合级乙烯的方法，特别是一种Fe系催化剂将乙烯物料中所含微量乙炔加氢转化为乙烯的方法。
技术介绍
聚合级乙烯生产是石油化工业的龙头，聚合级乙烯及丙烯是下游聚合装置的最基本原料。其中乙炔的选择加氢对乙烯加工业有极其重要的影响，除了保证加氢反应器的出口乙炔含量达标外，催化剂的选择性优良，可以使乙烯尽可能少的生成乙烷，对提高整个工艺过程的乙烯收率，提高装置经济效益有重要意义。裂解碳二馏分含有摩尔分数为0.5％-2.5％的乙炔，在生产聚乙烯时，乙烯中的少量乙炔会降低聚合催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差，所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定限度，才能作为合成高聚物的单体。因此乙炔分离和转化是乙烯装置流程中重要的过程之一。乙烯装置中催化选择加氢包括前加氢和后加氢，乙炔前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。目前的碳二馏分加氢除炔中，愈来愈多的采用碳二前加氢的工艺方法，该工艺方法的特点是加氢反应器在脱甲烷塔之前。前加氢又分为前脱丙烷和前脱乙烷两种工艺。前脱乙烷加氢工艺是加氢反应器位于脱乙烷塔之后，脱甲烷塔之前。前脱丙烷加氢工艺是加氢反应器位于脱丙烷塔之后，脱甲烷塔之前。流程的不同，带来两种加氢物料组成的差异。前脱乙烷加氢物料中含有甲烷、氢气、一氧化碳、碳二馏分(乙炔、乙烯、乙烷)；前脱丙烷加氢物料中含有甲烷、氢气、一氧化碳、碳二馏分(乙炔、乙烯、乙烷)、碳三馏分(丙炔、丙二烯、丙烯、丙烷)。乙烯装置中的物料经过碳二加氢反应器后，然后再经乙烯精馏，物料中仍然含有1～10ppm的乙炔，微量的CO，由于聚合级乙烯产品对原料的要求越来越高，再加上这些杂质的存在会影响到乙烯聚合催化剂的性能，因此，需要通过选择加氢的方式，在乙烯聚合之前通过精乙烯物料中微量乙炔的选择加氢脱除乙炔，使其含量降低至1ppm以下。目前乙烯装置中，精乙烯物料中微量乙炔的选择加氢主要采用单段反应器工艺。反应器入口物料组成：乙烯≥99.99％(Φ)，乙炔1～10ppm，氢气采用配气的方式，H2/C2H2＝2～20。反应压力1.5～2.5MPa，体积空速2000～10000h-1,入口温度25℃～60℃。炔烃和二烯烃选择加氢催化剂是通过将贵金属如钯负载在多孔的无机材料载体上得到的(US4762956)。为了增加催化剂的选择性，减少由加氢时低聚反应产生的绿油所导致的催化剂失活，现有技术采用了在催化剂中添加例如第IB族元素为助催化组分的方法：Pd-Au(US4490481)、Pd-Ag(US4404124)、Pd-Cu(US3912789)，或者加入碱金属或碱土金属(US5488024)等，所用的载体有氧化铝、二氧化硅(US5856262)、蜂窝荩青石(CN1176291)等等。US5856262报道了以氢氧化钾(或钡、锶、铷等的氢氧化物)改性的氧化硅为载体，制备低酸性钯催化剂的方法，在体积空速3000h-1，入口温度35℃，入口乙炔摩尔分数0.71％，氢炔摩尔比1.43的条件下，出口乙炔摩尔分数小于0.1μL/L，乙烯选择性达56％。专利US4404124以氧化铝为载体，添加助催化剂银与钯作用，制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少乙烷生成量，抑制吸附在催化剂表面上的乙炔进行部分加氢二聚反应，抑制1,3-丁二烯生成，减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点，在乙烯工业中获得了广泛应用。然而，上述催化剂均是采用浸渍法制备的，受制备方法的限制，金属分散度仅为30％左右，催化剂性能也存在许多不足，仍然有进一步改进的必要。CN101745389A公开了一种用于乙炔选择加氢制乙烯的蛋壳型催化剂，属于石油(天然气)化工产品合成及新型催化材料
，涉及一种对乙炔选择加氢制乙烯具有优良催化性能的蛋壳型催化剂。其特征是以氧化铝(Al2O3)小球为载体,采用浸渍法制备活性组分钯呈蛋壳型分布的负载型催化剂,并采用Ag对蛋壳型Pd/Al2O3催化剂进行改性。Pd负载量为0.01～0.1wt％,Ag与Pd原子比为1～5。本专利技术的效果和益处是，所提供的一种用于乙炔选择加氢制乙烯的蛋壳型催化剂，可在高的乙炔转化率条件下,尤其在接近100％的乙炔转化率时,实现高的乙烯选择性。传统的Pd-Ag双金属选择加氢催化剂均是采用水溶液浸渍法制备。采用分浸方法时，一种组分会较多的富集在载体表面，而另一种组分富集在外表面，只有部分金属原子相互渗透，形成了合金结构。采用共浸方法时，由于两种金属离子的前驱体与载体的相互作用不同，表面张力及溶剂化作用，很难形成两种组分的均匀负载，也只能部分形成合金结构。这种催化剂应用于碳二馏分选择加氢时，往往在反应初期选择性较好，随运行时间的延长，选择性不断下降，一般运行3～6个月就需要再生，经济损失较大。CN201110086174.0通过在载体上吸附特定的高分子化合物，在载体表面一定厚度形成高分子涂裹层，以带有功能基的化合物与高分子反应，使之具有能够与活性组分络合的功能基，通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应，保证活性组分有序和高度分散。采用该专利方法，载体吸附特定的高分子化合物通过氧化铝的羟基与高分子进行化学吸附，载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝的羟基数量的限制；经过功能化的高分子与Pd的络合作用不强，有时达到活性组分负载量达不到要求，浸渍液中还残留部分活性组分，造成催化剂成本提高；采用该方法制备碳二加氢催化剂还存在工艺流程复杂的缺点。CN2005800220708.2公布了一种轻质烯烃原料中乙炔和二烯烃的选择加氢催化剂，该催化剂由选自铜、金、银的第一组分和选择镍、铂、钯、铁、钴、钌、铑的第二种组分组成，另外催化剂还包括选自锆、镧系元素和碱土金属混合物的至少一种无机盐和氧化物。催化剂煅烧、使用或者再生后形成萤石结构。催化剂氧化物总含量0.01～50％，优选焙烧温度700～850℃。通过添加第三种氧化物，改性氧化铝或氧化硅载体，有助于增加催化剂选择性和再生之后的活性、选择性。该技术仍旧是以铜、金、银、钯等为活性组分，镍、铂、钯、铁、钴、钌、铑等作为助组分，通过对载体的氧化物改性，提高催化剂的再生性能。CN102218323A公布了一种不饱和烃的加氢催化剂，活性组分为5～15％的氧化镍和1～10％的其他金属氧化物的混合物，其他金属氧化物可以为氧化钼、氧化钴和氧化铁中的一种或者几种，另外还包括1～10％的助剂。该专利技术技术主要用于将煤制油工业尾气中乙烯、丙烯、丁烯等加氢转化为饱和烃，具有良好的深度加氢能力。该技术主要用于富含CO和氢气的各种工业尾气中乙烯、丙烯、丁烯等的全加氢，不适合用于炔烃、二烯烃的选择加氢。ZL201080011940.0公布了一种有序钴-铝和铁-铝间化合物作为乙炔加氢催化剂，所述的金属间化合物选自由CoAl、CoAl3、Co2Al5、Co2Al9、o-Co4Al13、h-Co4Al13、m-Co4Al13、FeAl、FeAl2、Fe3Al、Fe2Al5、Fe4Al13组成的组。其中优选Fe4Al13和o-Co4Al13。所述的金属间化合物采用固态化学中的热熔融本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢制取聚合级乙烯的方法，将乙烯精馏塔塔顶的精乙烯物料进入绝热床反应器进行选择加氢，以脱除其中的微量乙炔；其特征在于：绝热床反应器中装有Fe系选择加氢催化剂，载体为耐高温无机氧化物，以催化剂质量100％计，催化剂含Fe 1～8％，优选含量为2～6％，X 0～1.0％，其中X选自K、La、Ce中的一种或者几种，X优选含量为0.2～0.6％；催化剂比表面为10～200m

【技术特征摘要】
1.一种加氢制取聚合级乙烯的方法，将乙烯精馏塔塔顶的精乙烯物料进入绝热床反应器进行选择加氢，以脱除其中的微量乙炔；其特征在于：绝热床反应器中装有Fe系选择加氢催化剂，载体为耐高温无机氧化物，以催化剂质量100％计，催化剂含Fe1～8％，优选含量为2～6％，X0～1.0％，其中X选自K、La、Ce中的一种或者几种，X优选含量为0.2～0.6％；催化剂比表面为10～200m2/g，优选30～150m2/g，孔容为0.2～0.63ml/g，优选0.3～0.55ml/g，其中Fe是通过浸渍方式载负于载体上，经300℃～700℃焙烧，用含氢气的气氛在250～500℃温度下还原制得；催化剂中，Fe主要以α-Fe2O3形态存在；选择加氢反应条件：绝热床反应器入口温度30℃～50℃，反应压力1.5～2.5MPa，体积空速2000～10000h-1，H2/C2H2体积比为2～20，优选的加氢条件为：绝热床反应器入口温度35℃～45℃，反应压力1.8～2.2MPa，体积空速5000～8000h-1，H2/C2H2体积比为2～5。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所采用加氢催化剂中，α-Fe2O3形态的Fe要占Fe总质量的50％以上。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂的载体为氧化铝，或氧化铝与其他氧化物的复合载体，最好氧化铝占载体质量的50％以上，其他氧化物是氧化硅、氧化锆、氧化镁或氧化钛，氧化铝与其他氧化物的复合载体优选氧化铝-氧化锆复合载体；氧化铝可以为θ、α、γ型，最好是α-Al2O3。4.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：景喜林，谷丽芬，车春霞，韩伟，张峰，谢培思，钱颖，梁玉龙，苟尕莲，刘俊涛，常晓昕，刘敏，胡晓丽，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11