支链状聚碳酸酯树脂及其制造方法技术

用有特定结构的４元苯酚作为支化剂制备的支链状聚碳酸酯树脂，其支化剂含有率［支化剂／（２元苯酚＋链终止剂＋支化剂）×１００］Ｘ为０．０５～０．５ｍｏｌ％，并满足如下关系：ｙ≥１１ｘ＋０．５（式中ｘ是该树脂的支化剂含有率；而ｙ是其２８０℃的熔融张力（ｇ）；和从２元苯酚、光气或碳酸酯、支化剂和链终止剂制备一种支链状聚碳酸酯的工艺，其特征在于不添加链终止剂就制备一种碳酸酯低聚物、尤其有氯甲酸酯基的碳酸酯低聚物，然后使该碳酸酯低聚物与２元苯酚和链终止剂反应。这种工艺可以提供一种支链状聚碳酸酯，其支化剂含有率抑制在低水平、显示出高熔融张力和良好熔融特征、而且能稳定地进行吹塑成型、挤塑成形、真空成形等。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及，详细地说，涉及由于支化剂含有率低且熔融张力高从而改善了吹塑成形、挤塑成形、真空成形等方面的成形性的支链状聚碳酸酯及其制造方法。
技术介绍
一般来说，从双酚A等制造的聚碳酸酯树脂，由于透明性、耐热性、机械特性优异，在范围广泛的用途上使用。然而，该聚碳酸酯树脂在用于吹塑成形、挤塑成形、真空成形等用途的情况下，通常由于熔融张力低而在成形品中产生厚度不均、或产生垂伸、牵伸等，因而有不能得到令人满意的成形品这样的缺点。作为这样的缺点的解决方法，在特开昭59-47228号公报中公开了采用在聚碳酸酯树脂聚合时添加0.1～2.0摩尔％有3个官能基的支化剂而得到的支链状聚碳酸酯树脂的方法。然而，用这种方法得到的支链状聚碳酸酯树脂虽说熔融张力确实增大了，但还没有达到可以说十分令人满意的水平。另一方面，为了达到令人满意的熔融张力而不得不采用大量支化剂，在这种情况下，支化剂添加量增大导致出现容易生成交联聚碳酸酯树脂的状况，因此，有容易发生凝胶化的问题。而且，也有人指出，若支化剂的添加量增大，则所生成聚碳酸酯的耐冲击性有下降的趋势，支化剂可以添加的数量是有极限的，有尽可能减少添加量这样的要求。另一方面，美国专利第4415725号中提出了用4元苯酚作为支化剂而得到的支链状聚碳酸酯树脂。然而，这种支链状聚碳酸酯树脂熔融张力低，吹塑成形、挤塑成形、真空成形等方面的成形性还不能说是令人满意的。本专利技术的目的是提供一种能使其支化剂的含有率抑制在较低水平上，有熔融张力具有高值这样的良好熔融特性，而且即使在吹塑成形、挤塑成形、真空成形等方面也可以稳定地制造、成形的支链状聚碳酸酯树脂。专利技术公开本专利技术者等人为达到上述目的而反复进行锐意研究的结果，发现当支链状聚碳酸酯树脂聚合时用有特定结构的4元苯酚作为支化剂，并采用特定制造方法，就能达到上述目的，终于完成了本专利技术。即，本专利技术提供以下。(1)一种支链状聚碳酸酯树脂，其特征在于是用有下述通式所示结构的4元苯酚作为支化剂而得到的支链状聚碳酸酯树脂，其中，支化剂含有率(支化剂/(2元苯酚+链终止剂+支化剂)×100)x为0.05～0.5mol％，支化剂含有率X与280℃熔融张力y(g)的关系为y≥11x+0.5， (式中，A、R1、R2、p分别如下A表示单键、1～20个碳的亚烷基或偏亚烷基、3～20个碳的聚亚甲基、5～20个碳的环亚烷基或环偏亚烷基、6～20个碳的亚芳基或芳亚烷基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-，R1表示氢、1～8个碳的烷基、6～20个碳的芳基、7～20个碳的芳烷基，R2表示卤素、1～8个碳的烷基、6～20个碳的芳基、7～20个碳的芳烷基，p表示0～4的整数)。(2)上述(1)记载的支链状聚碳酸酯的制造方法，其特征在于在从2元苯酚、光气或碳酸酯化合物、支化剂和链终止剂制造支链状聚碳酸酯树脂的方法中，不添加链终止剂而先制造聚碳酸酯低聚物，随后使该聚碳酸酯低聚物与2元苯酚和链终止剂反应。(3)上述(1)记载的支链状聚碳酸酯的制造方法，其特征在于在从2元苯酚、光气、支化剂和链终止剂制造支链状聚碳酸酯树脂的方法中，不添加链终止剂而先制造有氯甲酸酯基的聚碳酸酯低聚物，随后使该聚碳酸酯低聚物与2元苯酚和链终止剂反应。专利技术的最佳实施形态以下详细说明本专利技术。1.支链状聚碳酸酯树脂本专利技术中涉及的支链状聚碳酸酯树脂，其特征在于有下列特性。(1)特征①支化剂含有率支化剂含有率系指相对于(2元苯酚+链终止剂+支化剂)的总摩尔数而言支化剂的摩尔％(mol％)，是0.05～0.5mol％、较好是0.07～0.45mol％。若不足0.05mol％，则熔融张力低，吹塑成形变得困难；而若超过0.5mol％，则聚合物交联，有发生凝胶化的可能性，从而有使耐冲击性下降之虞。②支化剂含有率x与280℃熔融张力y(g)的关系进而，支化剂含有率x与280℃熔融张力y之间，如下关系必须成立y≥11x+0.5，较好y＝13x+0.5，更好y＝14x+0.5。熔融张力随支化剂添加量的增加而增大，但若支化剂添加量增加，则有因聚碳酸酯交联而引起凝胶化之虞，因而有必要将支化剂添加量抑制在低水平，以实现高熔融张力。③粘均分子量(Mv)粘均分子量(Mv)较好在19000～37000范围内，进而更好的是20000～30000。若不足19000，则熔融张力低，有难以吹塑成形之虞；而若超过37000，则流动性差，有使成形性变差的可能性。(2)制法作为本专利技术中涉及的支链状聚碳酸酯树脂的制造方法，没有特别限制，可以用后述原料制造。具体地说，例如，较好这样进行不添加链终止剂，而在2元苯酚、光气或碳酸酯化合物和特定支化剂及其它反应必要成分的存在下制造聚碳酸酯低聚物，然后，使该聚碳酸酯低聚物与2元苯酚和链终止剂反应。进而，理想的是，在这种情况下，向聚碳酸酯低聚物中添加链终止剂是不与2元苯酚同时添加的，而是只先添加2元苯酚，使2元苯酚与聚碳酸酯低聚物反应，然后再添加链终止剂。(i)原料以2元苯酚、光气或碳酸酯化合物、支化剂和链终止剂为原料进行制造。①作为2元苯酚，可以列举氢醌、4，4′-二羟基联苯、二(4-羟基苯基)链烷、二(4-羟基苯基)环烷、二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)砜、二(4-羟基苯基)酮、9，9-二(4-羟基苯基)芴等或这些的卤代衍生物，其中，较好使用2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。这些2元苯酚既可以单独使用，也可以两种以上并用。而且，2元苯酚以外的2官能度化合物(例如，癸烷二羧酸这样的二羧酸等)也可以与上述2元苯酚一起用。②作为碳酸酯化合物，可以列举碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯、碳酸二甲酯等碳酸二烷基酯。这些碳酸酯化合物既可以单独使用，也可以两种以上并用。③支化剂，是以下通式所示者。 (式中，A、R1、R2、p分别如下A表示单键、1～20个碳的亚烷基或偏亚烷基、3～20个碳的聚亚甲基、5～20个碳的环亚烷基或环偏亚烷基、6～20个碳的亚芳基或芳亚烷基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-，R1表示氢、1～8个碳的烷基、6～20个碳的芳基、7～20个碳的芳烷基， R2表示卤素、1～8个碳的烷基、6～20个碳的芳基、7～20个碳的芳烷基，p表示0～4的整数)。作为具体的化合物，可以列举1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、1，1，3，3-四(4-羟基苯基)丙烷、2，2，5，5-四(4-羟基苯基)己烷、2，2，4，4-四(4-羟基苯基)戊烷、1，1，2，2-四(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷、2，2，6，6-四(3-甲基-4-羟基苯基)辛烷、1，1，6，6-四(3-氯-4-羟基苯基)庚烷、2，2，5，5-四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)己烷、2，2，5，5-四(3-溴-5-甲基-4-羟基苯基)己烷、2-(2-羟基苯基)-2，5，5-三(4-羟基苯基)己烷、2-(4-羟基苯基)-2，5，5-三(3-氯-4-羟基苯基)己烷、2-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-2，5，5-三(3-氯-4-羟基苯基)己烷、2-(3-氯-2-羟基苯基)-2，5，5-三(3-氯-4-羟基苯基)己烷、2，2，5，5-四(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)己烷、2，2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种支链状聚碳酸酯树脂，其特征在于是用有下述通式所示结构的４元苯酚作为支化剂而得到的支链状聚碳酸酯树脂，其中，支化剂含有率（支化剂／（２元苯酚＋链终止剂＋支化剂）×１００）ｘ为０．０５～０．５ｍｏｌ％，支化剂含有率Ｘ与２８０℃熔融张力ｙ（ｇ）的关系为ｙ≥１１ｘ＋０．５，＊＊＊ …（Ⅰ）（式中，Ａ、Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、ｐ分别如下：Ａ：表示单键、１～２０个碳的亚烷基或偏亚烷基、３～２０个碳的聚亚甲基、５～２０个碳的环亚烷基或环偏亚烷基、６～２０个碳的亚芳基或芳亚烷 基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ↓［２］－，Ｒ↑［１］：表示氢、１～８个碳的烷基、６～２０个碳的芳基、７～２０个碳的芳烷基，Ｒ↑［２］：表示卤素、１～８个碳的烷基、６～２０个碳的芳基、７～２０个碳的芳烷基，ｐ：表示 ０～４的整数）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈本正哉，石川康弘，
申请(专利权)人：出光石油化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]