预聚合的烯烃聚合催化剂的制备和使用方法技术

使铝氧烷与在适合的配体中有烯属不饱和的取代基的第４－６族金属茂混合形成液体催化剂，在所述液体催化剂上进行烯烃的预聚，使所得含固体金属茂的催化剂与反应混合物分离产生催化剂溶液制备催化剂，其中所述预聚在低于１５℃恒温下进行和／或使所得含固体金属茂的催化剂与颗粒状聚乙烯混合。还公开了用本发明专利技术固体催化剂的烯烃聚合。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种适用于烯烃的聚合和/或共聚的新型固体颗粒状金属茂催化剂体系。本专利技术还涉及用本专利技术固体金属茂催化剂体系进行烯烃聚合的方法。
技术介绍
本文所用术语“金属茂”意指亚环戊二烯基的衍生物，是含有至少一个与过渡金属键合的环戊二烯基组分的金属衍生物。所述过渡金属选自第IVB、VB、和VIB族，优选IVB和VIB族。例子包括钛、锆、铪、铬和钒。已发现许多金属茂适用于烯烃的聚合。一般地，更优选的催化剂是Zr、Hf或Ti的金属茂。一般地，为由金属茂催化剂获得最高活性，必需与有机铝氧烷如甲基铝氧烷一起使用金属茂催化剂。此所得催化剂体系一般称为均相催化剂体系，因为至少部分金属茂或有机铝氧烷在聚合介质的溶液中。这些均相催化剂体系有以下缺点在淤浆聚合条件下使用时，它们产生在聚合过程中粘于反应器壁的聚合物和/或有小粒度和低堆积密度的聚合物，限制了工业实用性。US 5 240 894、4 871 705、和5 106 804中公开了一些克服均相金属茂催化剂体系缺陷的一些尝试。典型地，这些方法涉及在存在或不存在载体的情况下预聚金属茂铝氧烷催化剂体系。这些技术的评价显示仍有改进的余地，特别是当催化剂为要用于目的是要生产最终产品聚合物不溶性颗粒的浆液而非能导致反应器结垢的聚合物溶液的淤浆型聚合的催化剂时。在连续环路反应器中操作淤浆聚合中，对于有效操作极为重要的是限制反应器内表面的聚合物结垢。本文所用术语“结垢”意指聚合物在反应器内表面上积聚。US5 498 581公开了一种新型预聚金属茂催化剂体系，可用于淤浆聚合，即使有结垢也很少。该专利教导在约-15至约+110℃或更优选约10至约30℃范围内的温度下进行预聚。本专利技术的一方面是基于以下发现如果使用低于10℃的预聚温度，则催化剂体系用于淤浆聚合时产生的聚合物细粒量减少。本专利技术的另一方面涉及使用颗粒状聚乙烯作为进料助剂用于预聚催化剂体系。本专利技术另一目的是提供对US5 409 581中所公开类型的固体金属茂催化剂体系的改进，该文献引入本文供参考。根据本专利技术另一方面，提供用这种预聚金属茂的新改进型聚合烯烃的方法。专利技术概述根据本专利技术，通过以下方法生产含固体颗料状金属茂的催化剂体系(a)使助催化剂和至少一种有至少一个环戊二烯基型配体的金属茂在液体中混合形成液体催化剂体系，所述配体有至少一个烯属不饱和取代基；(b)在所述液体催化剂体系存在下进行至少一种烯烃的预聚产生预聚的固体催化剂，和(c)使所得固体与所述液体和溶于所述液体的组分分离，所述固体为固体颗粒状金属茂催化剂体系，本专利技术进一步的特征在于以下改进至少之一(1)在低于10℃的温度下开始进行预聚并使预聚温度保持在所述开始温度的3至5℃的范围内，或(2)使所述预聚的固体催化剂与颗粒状聚乙烯混合。根据本专利技术另一方面，所得的本专利技术含固体颗粒状金属茂的催化剂体系用于烯烃的聚合，使所述烯烃与本专利技术含固体颗粒状金属茂的催化剂体系在适合的反应条件下接触。专利技术详述预期所述助催化剂可选自已发现适用作为金属茂的活化剂的任何化合物。一些典型实例包括元素周期表第IA、IIA、和IIB族有机金属化合物。具体例子包括有机金属卤化物、有机金属氢化物、和金属卤化物。一些具体实例包括三乙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝、氢化二乙基铝、和烷基铝氧烷。还包括已发现适用作为金属茂的助催化剂的氟苯基硼化合物。一具体实例是四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，公开在US5 155 080中。本文所用术语“液体催化剂体系”意指助催化剂、金属茂和液体的混合物，不管所述铝氧烷和/或金属茂是否溶于所述液体中。宽范围的金属茂被认为适用于本方法。必要特征在于所述金属茂是其中至少一个环戊二烯基型配体有含有可聚烯属基团的取代基的金属茂。这种含烯烃的金属茂的一些例子公开在US5 169 818和EP574 370中。本专利技术适用于桥连和非桥连的金属茂。所述非桥连的金属茂甚至可包括桥连的配体，含有通过适合的桥连结构相连接的两个环戊二烯基型基团但其中所述配体的仅一个环戊二烯基型基团与所述过渡金属键合。或者所述烯属取代基可位于连接两个环戊二烯基型基团的桥上。适用于本专利技术的金属茂包括下式所代表的那些金属茂Rx(Z)(Z)MeQk，其中每个Z均与Me键合，相同或不同，为环戊二烯基型配体，选自取代或未取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基、八氢芴基和芴基配体；R为连接所述Z的结构桥；和Me为选自元素周期表第IVB、VB和VIB族金属的金属；每个Q相同或不同，选自氢、卤素、和有机基团；x为1或0；k为足以填补Me剩余平衡的数；进一步特征在于至少一个Z附有至少一个烯属不饱和取代基。在桥连的金属茂中，此烯属不饱和取代基可以是所述桥单元上或所述桥连配体的环戊二烯基型基团之一或之二上或所有三个位置上的支链。目前一些优选用于所述桥R的单元包括有1至4个碳(所述桥的烯属支化取代基的碳不计算在内)的二价亚烷基。特别优选的一类桥连金属茂包括其中所述烯属不饱和取代基有下式的那些 其中R″为有1至20个碳原子(更优选2至10)的二价烃基；n为1或0；和每个R′独立地选自有1至10个碳原子的有机基团和氢。最优选R″的主亚烷基链中有至少两个碳，即它是二价亚乙基或更高的同系物。适用于制备本专利技术金属茂的一些烯烃支化的桥连配体可这样制备使二卤代烯属化合物与适合的环戊二烯型化合物的碱金属盐反应产生式Z-R-Z的化合物(其中R为有烯属不饱和的桥，两个Z相同)或产生式Z-R-X的化合物(其中X为卤素)；然后使该化合物与另一种不同的环戊二烯型化合物的碱金属盐反应产生其中两个Z不同的式Z-R-Z的化合物。此反应可用US5 191 132中所公开类型的条件进行。用于形成烯烃支化的桥连配体的另一技术涉及使有烯属不饱和的羰基化合物与环戊二烯型化合物在碱和甲醇存在下反应产生烯基富烯，然后使烯基富烯与环戊二烯型化合物(如芴)的碱金属盐反应产生含有两个环戊二烯基型基团即芴基和环戊二烯基的不饱和的支化的桥连配体。例如，可用类似于Stone等在J.Org.Chem.，49，1849(1984)中所公开的方法使5-己烯-2-酮与环戊二烯反应产生6-(丁-3-烯基)-6-甲基富烯，然后使之与芴基锂反应随后水解产生5-环戊二烯基-5-(9-芴基)-1-己烯，有时也称为1-(9-芴基)-1-(环戊二烯基)-1-(丁-3-烯基)甲烷。本专利技术预计使用由下式的乙烯基封端的支化桥连配体制备的桥连金属茂 其中n为典型地在约0至20(更优选2-10)范围内的数；Riv为Si、Ge、C、或Sn；R和R′独立地选自氢、或有1至10个碳的有机基团。优选的R′和R组分是氢或典型地有1至10个碳原子的烷基、或典型地有6至10个碳原子的芳基。Z为环戊二烯基型基团，如前面所述。这种烯属不饱和支化的桥连配体的金属茂可如下制备使烯属支化的桥连双(环戊二烯基型)配体与烷基碱金属反应产生二价配体盐，然后与过渡金属化合物反应产生所述金属茂，使用本领域公知用于形成这种金属茂的技术。参见例如EP524 624中公开的技术，该文献引入本文供参考。含有烯属不饱和的取代基的一些金属茂的典型实例包括二氯·5-(环戊二烯基)-5-(9-芴基)-1-己烯合锆、二氯·双(9-芴基)(甲基)(乙烯基)硅烷合锆、二氯·双本文档来自技高网...

【技术保护点】
形成含固体颗粒状金属茂的催化剂体系的方法，包括：（ａ）使有机铝氧烷和至少一种有至少一个环戊二烯基型配体的金属茂在液体中混合形成液体催化剂体系，所述配体有至少一个烯属不饱和取代基；（ｂ）在所述液体催化剂体系存在下进行至少一种烯烃的预聚产生预聚的固体催化剂，和（ｃ）使所得固体与所述液体和溶于所述液体的组分分离，所述固体为所述固体颗粒状金属茂催化剂体系，所述方法进一步的特征在于以下至少之一：（１）在低于１０℃的温度下开始进行预聚并使预聚温度保持在所述开始温度的３至５℃的范围内， 和（２）使所述预聚的固体催化剂与颗粒状聚乙烯混合。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：SJ帕拉卡尔，MB威尔驰，CE斯多弗，DD诺伍德，
申请(专利权)人：菲利浦石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]