一种环已酮低级醛类环氧树脂的制造方法技术

本发明专利技术公开了一种环己酮低级醛类环氧树脂的制造方法，以环己酮低级醛类树脂和环氧树脂为原料，环氧树脂与酮醛树脂的ｍｏｌ比为１∶０．８～１．２，以季胺盐为催化剂，在１２０～１６０℃的温度和氮气保护下反应１～２小时，至反应物变得透明无气泡得环氧值为０．１５～０．２５ｅｑ／１００ｇ的产品，解决了现有技术工艺复杂、反应时间长，具有工艺简单、工艺步骤少及反应时间短等优点，广泛适用于化工行业，其产品尤其适用于粉末涂料行业。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种环己酮低级醛类(甲醛、乙醛、乙二醛)环氧树脂的制造方法。在现有技术中，酮醛环氧树脂具有广泛的用途，主要用于粉末涂料，其为无色透明固体，可碾磨成粉末，不溶于水，但能溶于多种溶剂中，其结构式为 (其中n值与酮醛树脂的聚合度有关)瑞士Ciba-Geigy(汽巴嘉基)公司塑料研究所发表的文章(Switzerland Ciba-Geigy，A·G·Plastics Reasearch-Alfred Renner·Jacques-Alain Cotting·J·of Applied Polymer Science，Vol·39，789～802，(1990))公开了二种合成反应方法一、一步法工艺，采用相转移催化，加入四甲基氯化铵，在氢氧化钠的存在下与环氧氯丙烷一步生成环氧树脂，再经精制得产品。二、二步法，采用路易斯酸(如SnCl4、BF3)作催化剂。第一步，在催化剂存在下酮醛树脂与环氧氯丙烷反应开环醚化生成氯醇醚中间体；第二步，中间体加入氢氧化钠脱氯化氢闭环生成酮醛环氧树脂，再经精制得产品。上述二种方法存在反应时间长，工艺过程复杂，后处理设备要求高，产品氯含量高的缺点。本专利技术的目的在于提供一种工艺过程简单、反应时间短、操作安全简便且产品质量高的一种制造环己酮低级醛类环氧树脂的方法。为了达到上述目的，本专利技术采用了如下的技术方案，以环己酮低级醛类树脂和环氧树脂为原料，常压和氮气保护下，将环氧树脂加热至120℃后，按环氧树脂与酮醛树脂的mol比为1∶0.8～1.2的比例加入环己酮低级醛类树脂，同时加入通式为 的季胺盐催化剂，式中R1、R2、R3、R4可同时或分别是C1～C12的烷基或苄基，X是元素Cl、Br或I，催化剂的用量是醛酮树脂重量的0.1％～0.5％，在120～160℃的温度和-0.01～-0.1MPa的真空度下反应1～2小时，至反应物变得透明无气泡，趁热出料、冷却、碾碎，得环氧值为0.15～0.25eq/100g之产品。在实施本专利技术的过程中，必须控制好酮醛树脂和环氧树脂的用量，按环氧树脂与酮醛树脂之mol比为1∶0.8～1.2较为合理，当酮醛树脂用量过多时，则产品的环氧值偏低，用作涂料时其粘结性能明显下降；反之，若酮醛树脂的用量过少，此时产品的环氧值过高，软化点降低。反应温度应控制在120～160℃的范围之内，在此温度下反应1～2小时，反应物就会变得透明无气泡，即可出料得环氧值为0.15～0.25eq/100g的产品，若反应温度过低，则反应物因熔融不好而混合不均匀，致使反应不好且反应程度不均而使产品质量和性能变化大且变差；当反应温度过高时则反应副产物多，产品色泽变深。此外，严格控制好催化剂的用量也很重要，催化剂的用量应在酮醛树脂重量的0.1％～0.5％的范围内，当催化剂用量过高时，反应速度变快，温度难以控制，产品分子量分布范围变宽，产品性能不稳定，且副产物大量增加；反之，如催化剂用量过低，则使反应速度变慢，因反应时间过长而导致产品性能变劣和副产物增加。本专利技术较好的技术方案是环己酮低级醛类树脂原料采用环己酮甲醛树脂、环己酮乙醛树脂、环己酮乙二醛树脂，这类树脂的反应效果好，制得的产品性能稳定优越，且这类原料价廉易得。本专利技术较好的技术方案也可以是季胺盐催化剂优先采用四甲基氯化铵、三甲基苄基氯化铵、三甲基十二烷基氯化铵、甲基二乙基十烷基溴化铵、甲基苄基双十二烷基溴化铵及三甲基苄基碘化铵，前述通式中包括的季胺盐均可达到反应的预期目的，但以上具体的季胺盐是最具代表性的化合物，它们存在广泛易得，价格相对便宜，且具极理想的催化效果，实施过程中应优先采用。与现有技术相比，本专利技术具有以下明显的优点1、工艺简单，实施过程只需加入原料及催化剂，在加热条件下反应1～2小时即得产品，其工艺步骤极为简单，根本不需要现有技术中的醚化、水洗、闭环反应和脱溶剂等过程；2、反应时间短，由于工艺步骤少而大大地缩短了生产周期，现有技术往往需15～20小时，本专利技术自投料至出产品只需3个小时左右，将设备利用率提高了5倍左右。以下通过具体的实施例对本专利技术进行更加详细的描述。实施例1在装有温度计、搅拌的三口烧瓶中加入236克CYD-128环氧树脂，通氮气保护缓慢升温至120℃时，边搅拌边加入412克(羟值为125.6mgKOH/g环己酮甲醛树脂，同时加入1克四甲基氯化铵催化剂，反应，有气泡产生，同时有少量反应水生成，在-0.01～-0.1MPa低真空度下带走反应水汽，自反应开始维持反应温度120～140℃，反应1小时后，反应物即变得透明无气泡产生，趁热出料、冷却、碾碎得产品620克，环氧值为0.188eq/100g，树脂软化点为107℃。实施例2～8工艺方法同例1，原料配比、反应温度、时间及产品性能见表2表2实施例1～8工艺控制表 注1、表中所示酮醛树脂A.环己酮甲醛树脂B.环己酮乙醛树脂C.环己酮乙二醛树脂2、表中所示季胺盐催化剂A.四甲基氯化铵 B.三甲基苄基氯化铵C.三甲基十二烷基氯化铵D.甲基二乙基十烷基溴化铵E.甲基苄基双十烷基溴化铵F.三甲基苄基碘化铵权利要求1.一种环己酮低级醛类环氧树脂的制造方法，以环己酮低级醛类树脂和环氧树脂为原料，在催化剂存在和加热条件下进行反应，其特征在于常压和氮气保护下，将环氧树脂加热至120℃后，按环氧树脂与酮醛树脂的mol比为1∶0.8～1.2的比例加入环己酮低级醛类树脂，同时加入通式为的季胺盐催化剂，式中R1、R2、R3、R4可同时或分别是C1～C12的烷基或苄基，X是元素Cl、Br或I，催化剂的用量是醛酮树脂重量的0.1％～0.5％，在120～160℃的温度和-0.01～-0.1MPa的真空度下反应1～2小时，至反应物变得透明无气泡，趁热出料、冷却、碾碎，得环氧值为0.15～0.25eq/100g之产品。2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于原料环己酮低级醛类树脂是环己酮甲醛树脂、环己酮乙醛树脂和环己酮乙二醛树脂。3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于季胺盐催化剂为四甲基氯化铵、三甲基苄基氯化铵、三甲基十二烷基氯化铵、甲基二乙基十烷基溴化铵、甲基苄基双十烷基溴化铵、三甲基苄基碘化铵。全文摘要本专利技术公开了一种环己酮低级醛类环氧树脂的制造方法,以环己酮低级醛类树脂和环氧树脂为原料,环氧树脂与酮醛树脂的mol比为1∶0.8～1.2,以季胺盐为催化剂,在120～160℃的温度和氮气保护下反应1～2小时,至反应物变得透明无气泡得环氧值为0.15～0.25eq/100g的产品,解决了现有技术工艺复杂、反应时间长,具有工艺简单、工艺步骤少及反应时间短等优点,广泛适用于化工行业,其产品尤其适用于粉末涂料行业。文档编号C08G81/00GK1269375SQ0011338公开日2000年10月11日 申请日期2000年4月20日 优先权日2000年4月20日专利技术者余卫勋, 彭小平, 毛顺利, 邢志军 申请人:巴陵石化岳阳石油化工总厂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环己酮低级醛类环氧树脂的制造方法，以环己酮低级醛类树脂和环氧树脂为原料，在催化剂存在和加热条件下进行反应，其特征在于：常压和氮气保护下，将环氧树脂加热至１２０℃后，按环氧树脂与酮醛树脂的ｍｏｌ比为１∶０．８～１．２的比例加入环己酮低级醛类树脂，同时加入通式为Ｒ↓［２］－＊－Ｘ↑［－］的季胺盐催化剂，式中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］可同时或分别是Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］的烷基或苄基，Ｘ是元素Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ，催化剂的用量是醛酮树脂重量的０．１％～０．５％，在１２０～１６０℃的温度和－０．０１～－０．１ＭＰａ的真空度下反应１～２小时，至反应物变得透明无气泡，趁热出料、冷却、碾碎，得环氧值为０．１５～０．２５ｅｑ／１００ｇ之产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：余卫勋，彭小平，毛顺利，邢志军，
申请(专利权)人：巴陵石化岳阳石油化工总厂，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]