双金属氰化物催化甘油的直接聚烷氧基化制造技术

在双金属氰化物催化剂存在下，在加入酸敏感的低分子量起始物之前进行酸化、中和或从酸敏感的低分子量起始物中除去碱性杂质，或将反应器尾料进行酸化，从而可以连续加入酸敏感的低分子量起始物以进行直接的烷氧基作用，结果制得聚氧化烯酸敏感的低分子量起始物引发的或共同引发的多元醇。优选的酸敏感的低分子量起始物是甘油。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术是关于通过双金属氰化物催化作用使甘油和其他可烷氧基化的低分子量引发剂分子进行直接的烷氧基化作用，制备聚氧化烯多元醇的方法。
技术介绍
多年来一直采用碱催化的烷氧基化制备聚氧化烯多元醇。在碱催化的烷氧基化作用中，使合适含羟基的低分子量起始物分子如丙二醇或甘油用烯化氧如环氧乙烷或环氧丙烷进行烷氧基化，生成聚氧化烯聚醚多元醇产物。由于可以应用低分子量的起始物，因此增链比(build ratio)(多元醇重量/起始物重量)相对较高，因此该方法有效地利用了反应器容量。强碱性催化剂如氢氧化钠或氢氧化钾用于该碱催化的烷氧基化。但是，用于合成聚氨酯类聚合物和适合于其他用途的大多数聚氧化烯多元醇均含有相当大量的氧化丙烯。当进行碱催化的丙氧基化作用时，环氧丙烷变为烯丙醇的竞争性重排产生了同样进行烷氧基化作用的单官能种，同时生成了分子量范围从烯丙醇本身或其低分子量烷氧基化的低聚物到分子量很高的聚醚一元醇的广泛范围的聚氧化烯一元醇。除了加宽了产物的分子量分布之外，连续产生一元醇还降低产品的官能度。例如分子量为2000Da的聚氧化丙烯二醇或三醇可能含有30～40摩尔％一元醇。该一元醇含量使得到的聚氧化丙烯二醇的官能度从“名义的”或“理论的”官能度2.0降到“实际的”官能度1.6～1.7。在三醇的情况下，官能度范围可以为2.2～2.4。随着丙氧基化作用进一步地进行，官能度继续降低，并且分子量增长速率变慢。为此，碱催化的聚氧化丙烯多元醇的分子量的实际上限仅略高于2000Da。即使在如此并不算高的分子量的情况下，该产品仍以低实际官能度和宽分子量分布为特征。由于每个一元醇分子均含有烯丙基终端，因此聚氧化丙烯多元醇的一元醇含量通常用测定不饱和度方法进行确定，例如ASTM D-2849-69“聚氨酯泡沫多元醇原料的测定”方法。对于如以上所述碱催化的多元醇，通常得到约0.060meq/g～超过0.10meq/G的不饱和度。为了降低不饱和度并从而降低一元醇的含量已经做了许多努力，但成功的很少。在20世纪六十年代早期人们发现，双金属氰化物配合物如六氰基高钴酸锌的非化学式量的甘醇二甲醚配合物可用来制备具有低的一元醇含量，例如不饱和度范围为0.018～0.020meq/g的聚氧化丙烯多元醇，这与用碱催化法得到的一元醇含量相比已有了相当大的改进。但是，催化剂的活性以及催化剂价格和从多元醇产物中除去催化剂残留物的困难妨碍了该方法的商业化。在20世纪八十年代，对该类催化剂的兴趣重新出现，具有更高活性的改进的催化剂以及改进的除去催化剂的方法使其在短时间商业化。该多元醇还具有一定程度较低含量的一元醇，反映在其不饱和度范围为0.015～0.018meq/g。但是，该方法的经济指标仅勉强过关，在许多情况下，因官能度较高和多元醇分子量较高而预期聚合物产物取得的改进却未能实现。近来，ARCO Chemical Company的研究人员开发研制了与以前的催化剂相比具有更高活性的双金属氰化物配合物催化剂(“DMC”催化剂)。所述催化剂，正如在美国专利5,470,813和5,482,908中所公开的，(收编在本申请中作为参考)已经商业化，其商品名为ACCLAIMTM聚醚多元醇。但是，与用先前的DMC催化剂制得的具有低不饱和度(0.015～0.018meq/g)的多元醇不同，在聚合物特性方面新的超低不饱和度的多元醇通常具有引人注目的改进，不过聚合物的配方通常不同于传统多元醇的配方。所述多元醇不饱和度范围一般为0.002～0.008meq/g。DMC催化的烷氧基化作用的一个缺点是在聚醚合成中应用低分子量起始物的困难。低分子量起始物的聚烷氧基化作用通常是缓慢的，并且通常伴有催化剂的失活。因此，不直接应用低分子量起始物分子，而是在单独的过程中先制备低聚起始物，方法是通过低分子量起始物的碱催化丙氧基化达到200Da～700Da的当量范围。然后，在DMC催化剂存在下，进一步地烷氧基化达到目标分子量。但是强碱使DMC催化剂失活。因此，用于低聚起始物制备的碱性催化剂必须用例如中和、吸收、离子交换等方法除去。几个这样的方法均需要将粘稠的多元醇长时间的过滤。与从低聚的起始物中除去催化剂有关的附加步骤使整个过程增加了相当长的操作时间和开支。此外，较高分子量的起始物明显地降低了该方法的增链比，结果降低了反应器的利用率。有关用DMC催化剂进行烷氧基化的另一个现象是，通常会生成很高分子量的成分。大多数DMC催化的多元醇产物分子均被限制在较狭窄的分子量谱带内，因此DMC催化的多元醇具有很低的多分散性，通常为1.20或更低。但是，近来发现，很小部分(即小于100ppm)分子的分子量超过100,000Da。这些所占比率很小但具有很高分子量的部分被认为是导致具有超低不饱和度和高官能度多元醇的某些异常性质的原因。但是，由于存在的量非常的小，因此该超高分子量分子不会明显地改变多元醇的多分散性。在共同未决的美国专利申请序列号08/597,781和08/683,356(收编在本申请作为参考)中公开了在进行烷氧基作用时，通过连续的加入起始物，可以使聚氧化丙烯多元醇中的高分子量“谱带尾”减至最小。在间歇或半间歇生产过程中，当进行聚烷氧基化作用时，将低分子量起始物，例如丙二醇或二丙二醇，连续地加入，而不是在开始时将所有的全部加入。人们发现，低分子量化学种的连续存在可以降低生成的高分子量谱带尾的数量，同时还可增加增链比，因为大部分最终产物多元醇是由低分子量起始物本身衍生的。令人惊奇地是，与所预计的分子量分布的大量扩展相反，多分散性仍然是低的。在连续加入方法中，人们发现，在连续加入的方法中，连续加入起始物而不是间歇生产，又会导致生成较少的低分子量谱带尾，同时使得增链比接近以前只有应用碱催化法按传统的半间歇生产方法才能得到的。不幸的是现已看到，当将广泛应用的三官能团起始物甘油用于间歇生产类型的连续加入起始物方法，或用于连续类型的连续加入起始物方法时，DMC催化剂均逐渐地失活，并且通常不能得到所需分子量的聚醚，或者虽然得到了，但产品的性质如高分子量谱带尾的含量、多分散性等均不尽人意。人们发现，甚至当比较慢地加入甘油时，该情况仍然发生，而当甘油加入速度增加时情况更恶化，这种情况可能发生在工业大生产期间出现正常或异常工艺波动、泵出现故障等情况下。人们希望能用低分子量起始物分子应用DMC催化法生产多元醇。人们还希望用DMC催化法制备具有最小的高分子量谱带尾成分的多元醇。希望以高增链比(build ratios)制备聚烷氧基化作用多元醇。但是，如果发生了催化剂失活，那么这些目的均不能实现。专利技术概要本专利技术关于在连续的或间歇生产方法中通过连续的加入低分子量起始物，用甘油或其他低分子量起始物分子经DMC催化的丙氧基化作用制备聚氧化烯多元醇的方法。已惊奇和意外地发现，如果将低分子量起始物或者将反应器尾料(下面将叙述)进行处理，以便将微量的剩余碱除去或使其失活，那么可以无偏差地实施包括连续加入起始物的连续或间歇生产方法，其中所述微量的剩余碱是在合成中或操作某些低分子量起始物(尤其是甘油)中积累而来的。附图的简要说明附图说明图1为应用DMC催化法的二种甘油(一种为酸化的甘油，另一种为未酸化的甘油)丙氧基化作用的环氧丙烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
酸敏感的低分子量起始物在双金属氰化物配合物催化剂存在下进行直接的聚烷氧基化作用的方法，该方法包括 ａ）在双金属氰化物催化剂存在下在烷氧基化作用反应器中建立烷氧基化作用的条件； ｂ）向所述反应器中连续地加入烯化氧和酸敏感的低分子量起始物； ｃ）回收烷氧基化的低分子量起始物聚醚产品， 其中通过以下一步或多步步骤减少双金属氰化物催化剂的失活： ｉ）将该酸敏感的低分子量起始物加入所述反应器中之前，将该酸敏感的低分子量起始物进行酸化； ｉｉ）将该酸敏感的低分子量起始物加入所述反应器之前，用有效量的碱反应性的或碱吸收性的非酸物质处理该酸敏感的低分子量起始物； ｉｉｉ）向所述反应器中加入防止催化剂失活的有效量酸，该防止催化剂失活有效量的酸不含在含有酸敏感的低分子量起始物的原料流中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：KG麦达尼尔，MJ佩里，JE哈耶斯，
申请(专利权)人：阿科化学技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]