贮存三噁烷的方法及三噁烷组合物技术

一种特定的受阻胺化合物加入到要贮存的三＊烷中。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
三噁烷是甲醛的三聚体，其熔点为64℃。这是一种重要的物质，主要用作甲醛聚合物或共聚物的原料，也用于各种工业产品。在工业规模上，三噁烷是用通常公知的方法从原料甲醛生产的，其中要使用硫酸、阳离子树脂、沸石等催化剂。本专利技术涉及贮存三噁烷的方法，并涉及三噁烷组合物。三噁烷对氧气敏感，因此是不稳定的。特别是，在熔融态贮存时，甚至由于少量氧的存在，三噁烷也会被氧化，从而大大增加其甲酸含量，以及甚至其甲醛含量。此外，已经知道，当熔融的三噁烷冷却并固化时由于其中存在少量杂质而发生部分聚合生成聚甲醛。再者，当三噁烷中含有少量硫化合物时，也会由于这种硫化合物的存在而发生聚合生成聚甲醛，所述硫化合物是从生产三噁烷时用作合成催化剂的硫酸衍生来的。已经清楚，当含有这样的少量杂质的三噁烷用作聚甲醛共聚物的原料，并发生聚合生成共聚物时，这种杂质对聚合反应的负面影响不小，从而也影响所生产出的聚合物的质量。因此，人们提出了各种贮存三噁烷的方法。例如，JP-B-54-43514提出在三噁烷中加入有机三价磷化合物。JP-B-55-12025提出在三噁烷中加入硫代氨基甲酰化合物(这里所使用的“JP-B”是指“已审查”的日本专利公报)。JP-A-7-242652提出在环状缩甲醛，即公知的一种生产聚甲醛共聚物原料(共聚)单体中加入一种受阻胺，其目的是防止环状缩甲醛变质(这里所用的“JP-A”是指“未审查”的日本专利公报)。然而，这样的一种有机三价磷化合物或硫代氨基甲酰化合物，当加入到三噁烷中时虽然对于防止在冷却和固化的三噁烷中形成聚甲醛是有效的，但是对于抑制甲酸和甲醛的形成是无效的。另一方面，当酚类抗氧剂如受阻酚等单独加入到三噁烷中时，对于防止三噁烷中甲酸和甲醛的增加可能是有效的。然而，在这种情况下，在熔融三噁烷的冷却固化过程中形成的聚甲醛在重新熔融时会沉淀出白色絮状物，这种絮状物会粘附在管道和熔体贮罐的内壁上，使其堵塞；或者，当三噁烷中含有少量硫化合物时，就会由于这种硫化合物的作用发生聚合生成聚甲醛，这样形成的聚甲醛会堵塞管道和其它设备。因此，由于这些原因，加入这样的抗氧剂会对装置的安全运转产生一些负面影响。本专利技术的一个目的是提供一种在良好条件下贮存三噁烷，尤其熔融三噁烷的方法，并提供一种具有贮存稳定性的三噁烷组合物。本专利技术是一种贮存三噁烷的方法，其特征在于在三噁烷中加入通式(I)所示的一种受阻胺化合物 式中R1代表氢原子或含1-30个碳原子的1价有机残基；R2至R5各代表含1-5个碳原子的烷基，它们可以相同或不同；n代表1或更大的整数；R6代表1个n价有机残基。本专利技术也是一种含有三噁烷和通式(I)的受阻胺化合物的三噁烷组合物 式中R1代表氢原子或含1-30个碳原子的1价有机残基；R2至R5各代表含1-5个碳原子的烷基，它们可以相同或不同；n代表1或更大的整数；R6代表1个n价有机残基。下面详细说明本专利技术。可用于本专利技术的受阻胺包括，例如下列化合物 在这些受阻胺化合物中，特别优选的是癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯和癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，因为这两种化合物对于防止三噁烷中甲酸和甲醛的增加以及防止在熔融三噁烷的固化过程中形成甲醛的效果好。在本专利技术中，为了使三噁烷能在良好的条件下贮存5天或更长的时间，并使得所贮存的三噁烷也能在良好的条件下进行聚合，通常，相对于三噁烷而言，受阻胺的加入量优选为0.5～50ppm，更优选为1～20ppm。受阻胺化合物可以按照原样加入到三噁烷中，但是，为了促进其与三噁烷的混合，可以将这种化合物在有机溶剂中的溶液加入到三噁烷中。有机溶剂包括，例如，芳烃如苯、甲苯和二甲苯，脂族烃如正己烷、正庚烷和环己烷，醇类如甲醇和乙醇，卤代烃如氯仿、二氯甲烷和1，2-二氯乙烷，以及酮类如丙酮和甲乙酮。本专利技术中使用的受阻胺化合物对于含有硫化合物的三噁烷也能有效地起作用。在本专利技术中，受阻酚化合物可以与受阻胺化合物一起加入到三噁烷中，以便进一步阻滞三噁烷中甲酸的形成。这类受阻酚化合物包括，例如，三乙二醇二〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1，6-己二醇二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、十八烷基〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、N，N-六亚甲基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-羟化肉桂酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯等。特别优选的是三乙二醇二〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕和1，6-己二醇二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕。为了使三噁烷能在良好的条件下贮存5天或更长的时间，并使得所贮存的三噁烷也能在良好的条件下进行聚合，通常，相对于三噁烷而言，受阻酚化合物的加入量优选为0.5～500ppm，更优选为1～100ppm。按照本专利技术方法贮存的三噁烷可在催化剂如三氟化硼或其配合物存在下直接进行聚合，得到产率较高的高质量聚甲醛聚合物。具体来说，使按照上述方法贮存的三噁烷组合物与环醚的混合物在三氟化硼基催化剂的存在下进行本体聚合，然后往所得到的反应混合物中加入催化剂失活剂，或者将催化剂洗掉。在这一操作步骤之后，将反应混合物在不低于共聚物熔点的温度下进行加热以除去不稳定的端基，于是就得到聚甲醛共聚物。作为要加入到含有共聚物的反应混合物中的催化剂失活剂，优选的是胺类化合物，尤其是受阻胺化合物。受阻胺化合物可以照原样加入到反应混合物中，但是为了增强其阻止聚合反应的效果，可以将这种化合物在有机溶剂中的溶液加入到反应混合物中。这类有机溶剂包括，例如，芳烃如苯、甲苯和二甲苯，脂族烃如正己烷、正庚烷和环己烷，醇类如甲醇和乙醇，卤代烃如氯仿、二氯甲烷和1，2-二氯乙烷，以及酮类如丙酮和甲乙酮。要加入的胺化合物的量较好是这样的使得所加入的胺化合物中氮原子的数目等于或大于用于聚合的三氟化硼基催化剂中硼原子的数目。然而，即使当氮原子的数目小于硼原子的数目时，这种胺化合物仍然能显示出其使催化剂失活的效果。但是，在这种情况下，聚合物的热稳定性在某种程度上会低一些。因此，要加入的胺化合物的量必须根据对要得到的聚合物的热稳定性所要求的程度适当地加以控制。从反应混合物中除去催化剂可用任何已知方法来实现。例如，可将含有碱性化合物的水或有机溶剂加入到反应混合物中，以使催化剂失活，然后通过过滤回收混合物中的聚甲醛共聚物。这类碱性化合物包括，例如碱金属或碱土金属氢氧化物，无机弱酸盐、有机酸盐等。胺类化合物如氨、三乙胺、三丁胺等也是可以使用的。如果希望的话，可以在按照本专利技术方法生产的聚甲醛共聚物中加入任何添加剂，例如，填料、纤维状增强剂、紫外吸收剂、模具润滑剂、成核剂、增塑剂、着色剂、粘合促进剂以及其它添加剂，只要这些添加剂不会影响本专利技术的效果就行。下面参照以下实例和比较例更详细地说明本专利技术，但是，这些实例不是用来限制本专利技术的范围。在这些例子中，对所制备的样品进行分析，按照下述方法测定三噁烷中的甲酸含量和甲醛含量，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种贮存三＊烷的方法，其特征在于在三＊烷中加入通式（Ⅰ）所示的一种受阻胺化合物： ＊＊＊ （Ⅰ） 式中： Ｒ↓［１］代表氢原子或含１－３０个碳原子的１价有机残基； Ｒ↓［２］至Ｒ↓［５］各代表含１－５个碳原子的烷基，它们可以相同或不同； ｎ代表１或更大的整数； Ｒ↓［６］代表１个ｎ价有机残基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：赵永来，金福珠，国富正树，小川大助，山本善行，
申请(专利权)人：东丽株式会社，KTP工业公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]