一种类红细胞形状的介孔氧化硅纳米材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种类红细胞形状的介孔氧化硅纳米材料及其制备方法，所述制备包括以下步骤：将阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和直链烷烃混合后加入一定浓度氨水溶液，经乳化处理形成乳液；将硅烷偶联剂溶于脂肪醇后加入步骤1）所得的乳液中，加热搅拌一定时间；停止搅拌，静置陈化后分离出固形成分，去除所述固形成分中的表面活性剂后即得到类红细胞形状的介孔氧化硅纳米材料。本发明专利技术工艺简单可控、条件温和、环境友好，制得的类红细胞形状的介孔氧化硅纳米材料形貌可控、分散性好。

Mesoporous silica nano material of red blood cell shape and preparation method thereof

Mesoporous silica nanoparticles and the preparation method of the invention relates to a kind of red cell shape, wherein the preparation comprises the following steps: cationic surfactants, nonionic surfactants and alkanes mixed with certain concentration of ammonia solution, emulsion processing by forming emulsion; silane coupling agent dissolved in fatty alcohol join step 1) the emulsion, heating and stirring time; stop stirring, aging static separation of solids, mesoporous silica nanoparticles and the solid surface of the active ingredient in agent is obtained after removal of red blood cell shape. The invention has the advantages of simple and controllable process, mild condition and friendly environment, and the mesoporous silica nanometer material prepared by the shape of the red cell has a controllable appearance and good dispersibility.

【技术实现步骤摘要】
一种类红细胞形状的介孔氧化硅纳米材料及其制备方法
本专利技术属于无机/有机纳米材料制造领域，具体涉及一种类红细胞形状的介孔氧化硅纳米材料及其制备方法。
技术介绍
随着新型介孔材料的发现，纳米介孔材料以其独特的结构和理化性质成为了材料科学与生命科学领域研究的热点。纳米介孔材料因其具有可观的比表面积与孔体积，并且具有孔道排列均一、孔径可调等特点，在生物传感器、药物可控释放、生物诊疗剂等领域具有广泛的应用前景。介孔纳米材料在生物传感器，尤其针对蛋白质捕集与酶的固定上多有应用，Ma等人合成了大量的球形纳米介孔材料，以此探究了不同孔径和形貌对不同种类蛋白质的吸附效果的影响(ACSAPPLIEDMATERIALS&CHEMISTRYB,2014,6,2431-2438)。近年来针对抗癌药物可控释放方面展开了大量的研究工作。已经发展出具备pH值控制药物释放、温度控制、氧化还原电势控制以及生物大分子响应等多种响应模式的介孔纳米材料。除此之外，在超声造影等诊疗手段上，介孔纳米材料也有广阔的应用前景。Lin等将Gd-Si-DTTA成功地修饰到传统的MCM-41型介孔SiO2纳米粒子的孔道中，得到了高性能的MRI-T1造影剂(Gd-MSNs)(J.Am.Chem.Soc,2008,7,2154-2155)。类红细胞形状的介孔氧化硅纳米材料是一种具有特殊结构的纳米材料，除了具有介孔纳米材料较小的粒径分布，较高的比表面积、有序的介孔结构和均一的孔径等特点外，其类红细胞的外形结构赋予了纳米材料独特的生物效应。例如经过仿生修饰可以更加适应生物体液环境，可望延长材料在体内的循环时间。近年来，类红细胞纳米材料的合成工艺、结构调控和应用研究已经得到了国内外的广泛关注。SHE等人以双面凹圆盘形氢氧化钙为模板合成了硅微胶囊并研究了其细胞吸收性质(JournalofColloidandInterfaceScience,2014,426,124-130)。韩国的ChulHoPark等人采用带电有机聚合物液滴来研究具有花托结构的类红细胞纳米材料在不同溶剂和不同温度等条件下的变形机理(JournalofColloidandInterfaceScience,2011,361,423-428)。NishitDoshi等人以PLGA为内核，通过层层自组装的方法将带电聚合物修饰到材料表面从而合成了具有柔软外表面的人工合成红细胞生物材料，并且通过实验发现该种材料对肝素能够进行有效地负载，同时体外实验证明负载肝素的材料可进行长达数天的释放过程(PNAS.,2009,106,21495–21499)。然而，目前合成类红细胞形状的介孔氧化硅纳米材料的途径主要是电子喷射工艺或者是模板工艺，电子喷射工艺要求控制喷射电压以及喷射速率等。模板工艺则结合了电子喷射工艺的基础上再运用层层自组装的方法，通过表面改性来达到塑造材料形状的目的。不论是哪种工艺，其合成工艺的复杂性和制备难度都是比较高的。从而限制了工业化生产和市场推广应用。针对这些问题，研发一种工艺简单、条件温和、形貌可控、分散性好和环境友好的类红细胞形状的介孔氧化硅纳米材料的制备方法具有重要的研究意义和推广价值。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中类红细胞形状的介孔氧化硅纳米材料合成工艺繁琐，材料尺寸不均一和分散性差等问题，目的在于提供一种新型的类红细胞形状的介孔氧化硅纳米材料的简单可控制备方法以及由该方法制备的类红细胞形状的介孔氧化硅纳米材料。一方面，本专利技术提供一种类红细胞形状的介孔氧化硅纳米材料的制备方法，包括以下步骤：1)将阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和直链烷烃混合后加入一定浓度氨水溶液，经乳化处理形成乳液；2)将硅烷偶联剂溶于脂肪醇后加入步骤1)所得的乳液中，加热搅拌一定时间；3)停止搅拌，静置陈化后分离出固形成分，去除所述固形成分中的表面活性剂后即得到类红细胞形状的介孔氧化硅纳米材料。本专利技术通过乳化和溶胶-凝胶两步骤实现了类红细胞形状的介孔氧化硅纳米材料的制备，其中，直链烷烃在氨水溶液中由于阳离子表面活性和非离子表面活性剂的作用而发生乳化，此外表面活性剂自身也自发形成胶束。这些乳化液滴与胶束直径都在10nm以下的介孔尺寸范围。之后由于温度等周围环境作用，这些胶束和乳化液滴逐步团聚，随后加入的有机硅烷在这些聚集体周围发生溶胶-凝胶化反应，最终形成有机氧化硅纳米球。去除表面活性剂后即可得到介孔氧化硅纳米球。然而由于加入有机硅烷时，作为溶剂的乙醇也进入到乳液体系中，引发球状胶束流体化，导致部分表面活性剂呈渗透浓度梯度溶解。然而乙醇的用量微小加上有机硅烷本身键能较小、自身结构比较柔软，最终就形成了类红细胞形状的介孔氧化硅纳米材料。本专利技术工艺简单可控、条件温和、环境友好，制得的类红细胞形状的介孔氧化硅纳米材料形貌可控、分散性好。较佳地，步骤1)中，所述阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、和十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种；所述非离子表面活性剂为十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、和十八烷基二甲基叔胺中的至少一种；所述直链烷烃为庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、和正十一烷中的至少一种。较佳地，步骤1)中，阳离子表面活性剂：直链烷烃：非离子表面活性剂的物质的量的比例为(0.05～1):(0.075～1.5):(0.05～1)。较佳地，步骤1)中，所述氨水溶液配比为27wt％氨水溶液与水按体积比17:200，阳离子表面活性剂：氨水溶液的用量比为(0.05～1)mmol:37.5g，优选(0.1～0.2mmol):37.5g。较佳地，步骤1)中，所述乳化处理包括：将混合溶液超声分散、超声粉碎、以及加热搅拌；其中，所述超声分散优选为于40℃～70℃超声2～5小时，所述超声粉碎的时间优选为大于0.5小时，所述加热搅拌优选为于40℃～60℃搅拌1～4小时。较佳地，所述硅烷偶联剂为含有硅硅单键的甲氧基硅烷和/或含氮硅烷，优选为1,2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷和/或双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺，更优选1,2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷和双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺的混合偶联剂，其中1,2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷：双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺的用量体积比为1:0～0:1，优选1:1～4:1，更优选3:2～4:1。较佳地，所述硅烷偶联剂的用量与所述阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂的用量的比例为(0.5～2)ml:(0.5～3)mmol。较佳地，硅烷偶联剂：脂肪醇的体积比为(0.1～1):2.3，所述脂肪醇为乙醇、甲醇、丙醇，优选为乙醇。较佳地，步骤2)中，于40℃～60℃加热搅拌1～3小时。较佳地，步骤3)中，用含盐有机溶剂萃取出表面活性剂以将其从所述固形成分中除去。另一方面，本专利技术还提供由上述制备方法制备的类红细胞形状的介孔氧化硅纳米材料，其特征在于，所述材料为类似红细胞的两面中央凹的圆饼状，具有空心结构，且其表面由含硅聚合物组成介孔孔道。较佳地，所述材料的颗粒的粒径为20nm～500nm，优选80nm～150nm，更优选80nm～100nm；所述介孔孔道的孔径为2nm～10nm，优选3nm～4nm。本专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种类红细胞形状的介孔氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和直链烷烃混合后加入一定浓度氨水溶液，经乳化处理形成乳液；2）将硅烷偶联剂溶于脂肪醇后加入步骤1）所得的乳液中，加热搅拌一定时间；3）停止搅拌，静置陈化后分离出固形成分，去除所述固形成分中的表面活性剂后即得到类红细胞形状的介孔氧化硅纳米材料。

【技术特征摘要】
1.一种类红细胞形状的介孔氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和直链烷烃混合后加入一定浓度氨水溶液，经乳化处理形成乳液；2）将硅烷偶联剂溶于脂肪醇后加入步骤1）所得的乳液中，加热搅拌一定时间；3）停止搅拌，静置陈化后分离出固形成分，去除所述固形成分中的表面活性剂后即得到类红细胞形状的介孔氧化硅纳米材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、和十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种；所述非离子表面活性剂为十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、和十八烷基二甲基叔胺中的至少一种；所述直链烷烃为庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、和正十一烷中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，阳离子表面活性剂：直链烷烃：非离子表面活性剂的物质的量的比例为(0.05～1):(0.075～1.5):(0.05～1)。4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述氨水溶液配比为27wt%氨水溶液与水按体积比17：200，阳离子表面活性剂：氨水溶液的用量比为(0.05～1)mmol:37.5g，优选(0.1～0.2mmol):37.5g。5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述乳化处理包括：将混合溶液超声分散、超声粉碎、以及加热搅拌；其中，所述超声分散优选为于40℃～70℃超声2～5小时，所述超声粉碎的时间优选为大于0.5小时，所述加热搅拌优选为于40℃～6...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈世雄，马明，陈航榕，施剑林，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31