邻苯二甲酸单酯和大环二酯及其合成制造技术

此中公开了２，２，４－三甲基－１，３－戊二醇与邻苯二甲酸或其衍生物的单酯和大环二酯。也公开了制备这类单酯和二酯的方法。按照本发明专利技术的单酯和二酯可用于透明、硬热塑性聚合物的制备。所述热塑性聚合物可用于涂料、油墨、增强塑料和包装材料中。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及邻苯二甲酸的单酯和大环二酯及其衍生物。这种邻苯二甲酸的酯及其衍生物可用于制备热塑性聚合物。而所述热塑性聚合物可用于制备涂料、油墨、增强塑料和包装材料。相关技术的说明源于羟基酸或源于二元酸和二羟基化合物的内酯或环酯的合成为本领域人员所熟悉(Carothers，W．H．，Collected Papers of Wallace HumeCarothers on High Polymeric Substances，H．Mark和G．S．Whitby编辑，Interscience Publisher，Inc．，248—259页(1940))。例子包括通过5—羟基戊酸的环化制备的δ—戊内酯和通过乳酸的二聚制备的丙交酯。这些包含六员内酯环的简单化合物和在环中具有五个原子的类似内酯如γ—丁内酯一样可以良好的收率制备。七员环内酯诸如像ε—己内酯也可容易地制备。但是，更大环的内酯、特别是具有八到十二个环原子的大环内酯的合成证明是比较困难的。大环二和四酯化合物、包括源于等摩尔量σ—邻苯二甲酸和二元醇的环酯已可制备(Bradshaw等人，Chem．Revs．7937(1979))。但是，由σ—邻苯二甲酸和简单二元醇诸如1，2—二羟基乙烷、1，3—二羟基丙烷和2—甲基—1，3—二羟基丙烷制备的二酯、特别是形成八到十二员环的二酯只以低于5％的差收率回收(Ehrhart，W．A．，J.Org．Chem．332930(1968))。认为所述差的收率是由于两个羰基造成的固有的环张力所致。(Drewes等人，J．C．S．Perlcin I，2148(1972))。用邻苯二甲酸酐和1，3—二羟基—2，2—二甲基丙烷进行的环四酯化合物的合成也只获得1．7％的非常低的收率(Chen等人，J．Applied Appl．Polym Sci．412517(1990))。因此在本领域仍然存在对从邻苯二甲酸衍生物和简单二元醇以高收率和高纯度制备环酯或内酯的合成途径的需要。所述环酯提供了生产热塑性聚合物诸如聚酯的优异中间体。这些聚酯可用于涂料、油墨、增强塑料和包装材料中。本专利技术简述本专利技术涉及式(Ⅲ)的大环二酯 本专利技术也涉及通过任选在一种催化剂的存在下使式(Ⅰ)的邻苯二甲酸衍生物 与一种二元醇即2，2，4—三甲基—1，3—戊二醇(TMPD)接触 从而制备式(Ⅲ)的二酯的方法。本专利技术也涉及由式(Ⅲ)二酯的开环聚合得到的热塑性聚合物。本专利技术还涉及式(Ⅱ)的单酯 式(Ⅱ)的单酯是一种可在式(Ⅰ)的邻苯二甲酸衍生物与TMPD形成式(Ⅲ)的大环二酯的反应中分离出来的中间体。本专利技术的详细说明本专利技术的一种实施方案是式(Ⅲ)的大环二酯 在式(Ⅲ)中，R1、R2、R3和R4独立的为氢、取代或未取代的C1—C10烷基、芳基、或杂芳基、硝基、卤代基团(F、Cl、Br和I)、硫代基团或氨基。任何两个相邻取代基R1、R2、R3和R4与苯环一起也可形成稠合芳环诸如蒽或萘。优选R1、R2、R3和R4各自为氢。或者，R1、R2、R3和R4中的至少一个为C1—C4烷基。本专利技术也包括经过酯化反应制备式(Ⅲ)的大环二酯的方法。在本专利技术的方法中，可通过在适合的反应条件下(例如在一种适合的溶剂中和任选在一种催化剂的存在下)，使式(Ⅰ)的邻苯二甲酸衍生物 与2，2，4—三甲基—1，3—戊二醇(TMPD)接触 来制备式(Ⅲ)的大环二酯。在式(Ⅰ)中，R1、R2、R3和R4和上面的意义相同，而R5和R6则独立的为羟基、氢氯酸根或一起为氧而形成邻苯二甲酸酐或其衍生物。所述反应可使用常规的本领域人员所知的酯化反应条件来进行。优选这种方法在本领域人员所知的共沸蒸馏条件下进行。共沸蒸馏条件从反应物中除去水，并且使反应朝完成方向移动，即向式(Ⅲ)的大环二酯形成的方向移动。为了制备式(Ⅲ)的大环二酯，式(Ⅰ)的邻苯二甲酸衍生物与TMPD的摩尔比率优选为约1∶1。可使用稍稍摩尔过量的TMPD而不会影响式(Ⅲ)的二酯的收率。应避免任一种反应剂一般大于约50％的大摩尔过量，因为这种条件可能增加潜在副产物的产生从而导致所需的式(Ⅲ)大环二酯纯化的困难。这类副产物可能包括源于邻苯二甲酸衍生物和2，2，4—三甲基—1，3—戊二醇(TMPD)的仲醇位之间反应的单酯和二酯异构体。通过使用大摩尔过量的任一种反应剂，所需大环二酯的总收率可能显著降低。所述邻苯二甲酸衍生物可以是任何能与TMPD反应形成酯键的上述的式(Ⅰ)的邻苯二甲酸衍生物。优选所述邻苯二甲酸衍生物为邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸或邻苯二甲酰氯。所述酯化反应优选使用一种催化剂来完成。所述催化剂可以是任何为本领域人员熟悉的酯化催化剂。所述催化剂优选增加了反应速率和所需产物的收率。适用的催化剂的例子包括但不限于磺酸、锡酸、钛盐、锰盐等。优选所述催化剂为丁锡酸。所述丁锡酸可以FASCAT4100的商品名购自PA的ElfAtochem ofPhiladelphia。优选每摩尔式(Ⅰ)的邻苯二甲酸衍生物使用约0．001到0．01摩尔的催化剂。适用于所述酯化反应的溶剂是那些可溶解所述反应剂或促进酯化的溶剂。优选所述溶剂能促进水作为共沸物去除，即能通过如上讨论的共沸蒸馏的进行。适用的溶剂包括但不限于苯、甲苯和二甲苯。优选所述溶剂为甲苯或二甲苯。溶剂的用量使混合的反应剂的浓度为反应体系的10％到40％(重量)之间。过量的溶剂会由于过量溶剂增加的费用、过量溶剂回收和／或处理的费用和进行反应所需的额外设备的费用而使生产费用上升。使用太少量的溶剂会产生高的反应剂浓度而可能促进低聚物的形成同时减少二酯的形成。所述酯化反应可在约50—150℃的温度下进行。更优选反应温度范围为约100—135℃。低聚物的形成也会由过高的反应温度、特别是伴随着高反应剂浓度下促成。在一种本专利技术的方法中，式(Ⅰ)的邻苯二甲酸衍生物与2，2，4—三甲基—1，3—戊二醇(TMPD)的酯化反应可首先形成式(Ⅱ)的单酯 在式(Ⅱ)中，R1、R2、R3和R4和上面的意义相同。如果需要，可通过为本领域人员已知的技术诸如像在甲苯中重结晶将式(Ⅱ)的单酯分离和纯化。也可在适合的反应条件下例如在适合的溶剂中和任选在已知催化剂的存在下，通过加热所分离的式(Ⅱ)的单酯来制备式(Ⅲ)的大环二酯。优选，分离的式(Ⅱ)的单酯向式(Ⅲ)的大环二酯的转化在如上所述的共沸蒸馏条件下进行。为了在没有单酯向式(Ⅲ)的大环二酯转化存在促进下式(Ⅱ)的单酯的形成，所述反应可在50—90℃的温度下进行。优选在75—85℃的温度下进行单酯的生产。在上述温度范围内进行这种反应有利于所述单酯的产生而不转化成二酯。上述讨论的酯化反应的完成可通过监测反应剂消耗和大环二酯或单酯的形成来测定。反应剂的消耗和大环二酯的产生可通过本领域人员已知的技术监测。这些技术包括例如色谱，并以气相色谱(vpc)为优选的技术。当使用气相色谱时，为获得更好的分析，可将样品首先例如用双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA，可购自AldrichChemical Company of Milwaukee，WI．)进行三甲基硅烷基的衍生化处理。当所述酯化反应完成后，可将反应溶剂除去而得到一种含所需产物如式(Ⅲ)的大环二酯或式(Ⅱ)的单酯的固体物。可使用本领域人员已知的技术诸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种式（Ⅲ）的大环二酯：＊＊＊ （Ⅲ）其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］独立地为氢、取代或未取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基、芳基、或杂芳基、硝基、卤代基团、硫代基团或氨基；和任何两个相邻取代基Ｒ↑［１］、Ｒ↑ ［２］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］与苯环一起时形成稠合芳环结构。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：DE范斯克勒，
申请(专利权)人：伊斯曼化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]