同时含有磺酸基和带巯基的烃基的聚硅氧烷制造技术

本发明专利技术涉及同时含有磺酸基和带巯基的烃基的聚硅氧烷，以及通过由通式Ｘ↓［ｎ］Ｓｉ（Ｒ↓［１］）↓［４－ｎ］代表的硅烷化合物生产该聚硅氧烷的方法。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请为中国专利申请号为95115254．8，申请日为1995年7月21日，专利技术名称为《制备双酚A的方法》的专利技术专利中申请案的分案申请。本专利技术涉及苯酚与丙酮脱水缩合制备2，2-双(4’-羟苯基)丙烷(以下称作双酚A)的方法。双酚A的工业生产中非常有用的化合物，通常用作生产聚碳酸酯、聚酯、环氧树脂和热敏纸的显色剂的重要原料。用于聚碳酸酯树脂的双酚A要求无色和高纯度。双酚A通常是在象盐酸这样的酸催化剂存在下由两分子苯酚和一分子丙酮脱水缩合制备的。当反应用盐酸作均相催化剂于相对较低温度下进行时，反应过程中形成苯酚和双酚A的加合物结晶，并以丙酮的高转化率和高的4，4’-位选择性生成双酚A。但是，象盐酸这样的均相酸催化剂需要从反应混合物中除去或中和反应混合物。因此，该方法的完成需耗费大量时间和劳动力。反应溶液中均相溶解的酸还导致反应设备的腐蚀。反应容器相应地要用相当昂贵的抗腐蚀材料制成。由于该情况，工业制备双酚A越来越多地使用多相催化剂。已知的固体多相催化剂的例子包括沸石、被部分中和并不溶的杂多酸的盐和强酸性阳离子交换树脂。然而，这些固体多相催化剂的催化活性和选择性相对较低。能够克服这些固体催化剂低性能的方法是将作为助催化剂的含硫化合物与酸催化剂一起加入反应体系。现已知加入该助催化剂能增强催化活性和反应选择性。已知的有增强效果的含硫化合物为硫醇化合物，如烷基硫醇和苄硫醇。这些化合物均均相溶解在反应体系中，增加酸催化剂的活性并获得双酚A高4，4′-位选择性，但是，这些助催化剂化合物引起最终产物纯度或双酚A纯度问题；就是说，上述的均相酸催化剂一样，双酚A需要与这些助催化剂分离。已提出一些固定这些硫醇化合物和避免最终产物被硫醇化合物污染的方法。例如，日本专利说明书37-14721公开了一种方法，包括将巯烷基醇与强酸性阳离子交换树脂的部分酸性基团酯化并通过酯键将该巯基化合物固定到阳离子交换树脂上。日本专利说明书46-19953公开了另一种方法，包括用巯烷基胺部分中和强酸性阳离子交换树脂来固定巯基化合物。日本专利公开说明书52-19189公开了用环巯基胺部分中和强酸性阳离子交换树脂，通过离子键固定这些巯基化合物。U．K．专利号1539186公开了另一种通过离子键将巯基氨基酸固定到阳离子交换树脂上的方法。然而，通过将巯基化合物固定到离子交换树脂上制备的催化剂，由于离子交换树脂的低耐热性而容易变质。通过上述方法固定的巯基化合物是热不稳定的，并且容易分解和释放出。与上述的均相酸催化剂和均相巯基化合物有类似的缺陷。这样的固定化先通过上述巯基化合物与可以作为反应催化剂其有效作用的酸性基团反应达到的，因此降低了有效酸的数量。本专利技术人注意到这样的事实，即在酸催化剂存在下，通过苯酚和丙酮脱水缩合制备双酚A，巯基化合物作为助催化剂增强反应的活性和选择性。为克服传统均相体系中巯基化合物的分离与纯化问题，以及巯基化合物固定化不稳定问题，专利技术人经深入研究发现将有机巯基化合物固定到硅氧烷基体上得到的聚硅氧烷，在酸存在下苯酚和丙酮脱水缩合制备双酚A中，作为加入的巯基化合物助催化剂是非常合适的。本助催化剂是热稳定的，并且即使在高温条件下也能有效抑制巯基基团的消去和释放出，而且显著地增强催化剂的反应活性和选择性。本专利技术人还注意到多相酸催化剂在反应过程中的优越性质，并且发现将如磺酸基的酸性基团和含巯基的烃基基团固定到硅氧烷基体上得到的聚硅氧烷是具有高活性和选择性的热稳定多相催化剂，它含有被同时固定的助催化剂成份和酸性催化剂成份。本专利技术使用的含巯基的聚硅氧烷不仅是酸催化剂，也是助催化剂。即使脱水缩合过程在高温条件下完成，本专利技术也可以有效避免反应产物被巯基基团污染。本专利技术使用的助催化剂不降低助催化效果，而且在制备双酚A中长期保持其性能。具有磺酸基团和含巯基的烃基的聚硅氧烷是稳定的多相催化剂。其酸催化剂组份和助催化剂组份都不被消除或释放出。本催化剂在脱水缩合过程中不降低其催化活性，并可经济地生产双酚A，而且催化剂可以在反应后方便地分离。本专利技术的一个目的是提供一种生产高产率和高选择性的双酚A的方法，该方法通过在酸催化剂存在下将苯酚和丙酮脱水缩合，其中最终产物或双酚A不被巯基化合物污染，并且即使在高温条件下该巯基化合物不分解或释放出。本专利技术的另一个目的是提供一种新的固体催化剂，该固体催化剂通过同时固定酸催化剂和巯基以高效率得到，该固体催化剂容易从反应产物中分离和回收，并且在工业生产中是有效的。根据本专利技术的方法(1)可以高产率和高选择性地经苯酚和丙酮脱水缩合制备双酚A；和(2)可以安全、有效、经济和更优越地生产重要的工业原料双酚A。本专利技术提供一种生产双酚A的方法，包括在酸和带有含巯基的烃基的聚硅氧烷存在下将苯酚和丙酮脱水缩合生产双酚A。本专利技术还提供一种在含磺酸基和带巯基的烃基的聚硅氧烷存在下生产双酚A的方法。从另一方面讲，本专利技术涉及了含有磺酸基和带有巯基的烃基的聚硅氧烷，其可以经下例步骤获得水解至少一种由通式XnSi(R1)4-n代表的硅烷化合物生成聚硅氧烷，其中n是1-3的整数；X是至少一个选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基的基团；R1至少一个是烃基，其选自至少含一个巯基(-SH)的含1-20个碳原子的烃基、含一个芳香基团的6-20个碳原子烃基、含至少一个卤原子的1-15个碳原子烃基、含至少一个碳-碳不饱和双键的2-15碳原子的烯烃基、含至少一个环氧基的2-15碳原子的烃基；Si代表硅原子；对烃基R1磺化得到含磺酸基的聚硅氧烷；用至少一种用通式XnSi(R2)4-n代表的硅烷化合物硅烷化含磺酸基团的聚硅氧烷，其中n是1-3的整数；X至少是一个选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基的基团；R2是含至少一个巯基(-SH)的1-20个碳原子的烃基；Si代表硅原子；和水解经硅烷化的聚硅氧烷。本专利技术还涉及含磺酸基和带有巯基的烃基的聚硅氧烷，其是通过以下步骤得到的用至少一种由通式XnSi(R1)4-n代表的硅烷化合物硅烷化硅胶并水解该硅烷化的化合物，得到聚硅氧烷，其中n是1-3的整数；X是至少一个选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基的基团；R1至少是一种以下基团，即含至少一个巯基的1-20个碳原子的烃基，含一个芳香基的6-20个碳原子的烃基，含至少一个卤原子的1-15个碳原子的烷基，含至少一个碳-碳不饱和双键的2-15个碳原子的烯烃基，和含至少一个环氧基团的2-15碳原子烃基；Si代表硅原子；磺化该聚硅氧烷得到含磺酸基的聚硅氧烷；用至少一种由通式XnSi(R2)4-n代表的硅烷化合物硅烷化含磺酸基的聚硅氧烷，其中n是1-3的整数；X是至少一种选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基的基团；R2是含至少一个巯基(-SH)的1-20个碳原子的烃基；Si代表硅原子；和水解该硅烷化的聚硅氧烷。另外，本专利技术涉及制备含磺酸基和带巯基的烃基的聚硅氧烷的方法，包括如下步骤用至少一种由通式XnSi(R1)4-n代表的硅烷化合物硅烷化硅胶，并且水解该硅烷化产物得到聚硅氧烷，其中n是1-3的整数；X是至少一种选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基的基团；R1至少选自一种如下烃基，即至少含一个巯基(-SH)的1-20个碳原子的烃基，含一个芳香基团的6-20个碳原子的烃基，至少含一个卤原子的1-15个本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种同时含有磺酸基和带巯基的烃基的聚硅氧烷，该聚硅氧烷由以下步骤得到： 水解至少一种由通式Ｘ↓［ｎ］Ｓｉ（Ｒ↓［１］）↓［４－ｎ］代表的硅烷化合物，得到聚硅氧烷， 其中ｎ是１－３的整数；Ｘ代表选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的至少一种；Ｒ↓［１］代表选自以下一组烃基中的至少一种，该组烃基包括至少含一个巯基（－ＳＨ）的１－２０个碳原子的烃基、含一个芳香基的６－２０个碳原子的烃基、含至少一个卤原子的１－１５个碳原子的烷基、含至少一个碳－碳不饱和双键的２－１５个碳原子的烯烃基和含至少一个环氧基的２－１５个碳原子的烃基；Ｓｉ代表硅原子； 磺化所述烃基Ｒ↓［１］得到含磺酸基的聚硅氧烷； 用至少一个由通式Ｘ↓［ｎ］Ｓｉ（Ｒ↓［１］）↓［４－ｎ］代表的硅烷化合物进行硅烷化如上所述的含磺酸基的聚硅氧烷， 其中ｎ是１－３的整数；Ｘ代表选自氯原子、溴原子、碘原子和烷氧基中的至少一种；Ｒ↓［２］是至少含一个巯基（－ＳＨ）的１－２０个碳原子的烃基；Ｓｉ代表硅原子；和 水解所说的硅烷化了的聚硅氧烷。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：井上薰，大久保英主，寺嶋隆，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]