原位合成三维石墨烯增强铜基复合材料制备方法技术

本发明专利技术涉及一种原位合成三维石墨烯增强铜基复合材料制备方法,包括：以三水合硝酸铜为铜源与固体碳源葡萄糖或柠檬酸与水溶性盐模板氯化钠混合，之后加入去离子水中溶解，搅拌均匀，得到前驱体溶液；冷冻干燥脱水得到混合粉末前驱体；升温至600～800℃，保温1～3h，之后快速降温冷却，得到自组装体粉末；抽滤洗去氯化钠，真空干燥；倒入硝酸铜的乙醇溶液；水浴蒸干，并于真空干燥；在气氛保护下，升温至600～800℃，保温1～3h，随炉降温，得到三维石墨烯‑铜颗粒复合粉末；真空热压烧结技术成型。本发明专利技术所制得的块体材料具有石墨烯分散性好、与铜基体结合紧密的特点；同时具有强韧兼备的优异力学性能。

In situ synthesis method of three-dimensional graphene reinforced copper based composite material

The invention relates to a method for in situ synthesis of three-dimensional graphene reinforced copper matrix composite material preparation method, including: three hydrated cupric nitrate as copper source and solid carbon source of glucose or citric acid and water soluble salt sodium chloride mixed template, after adding dissolved in deionized water, stirring evenly to the precursor solution; freeze drying mixed powder precursor; heating to 600 to 800 DEG C, holding 1 ~ 3H after rapid cooling, by self-assembly powder; sodium chloride wash filtration, vacuum drying; pour into the ethanol solution of copper nitrate; water bath to dry, and vacuum drying; in the atmosphere, warming up to 600 to 800 DEG C. The insulation of 1 ~ 3H, with the furnace cooling, three-dimensional graphene copper composite powder particles; vacuum hot pressing molding. The block material prepared by the invention has the characteristics of good dispersion of graphene and close combination with copper matrix, and has excellent mechanical properties of toughness and both.

【技术实现步骤摘要】
原位合成三维石墨烯增强铜基复合材料制备方法
本专利技术涉及一种原位合成三维石墨烯增强铜基复合材料制备方法，属于纳米材料制备技术。
技术介绍
石墨烯由于具有特殊的单原子层结构，具有优异的抗拉强度和弹性模量，被人们认为是一类理想的纳米增强增韧材料，其褶皱的表面有助于提高其与基体界面间的结合力和接触面积；其独特的二维结构可有效阻碍位错的迁移和显著减少复合材料细小裂纹的扩展，因而在复合材料中具有重要的应用价值。铜基复合材料由于具有优异的力学性能，高导电性、导热性等功能特性在电子材料、结构材料领域得到了广泛的应用。已有的研究报道证实，将石墨烯加入到铜基体中，在不降低高导电性、导热性的同时可以有效地起到强韧化以提高力学性能的作用，发展前景光明。在块体复合材料的制备方法方面，目前研究者主要采用的是如粉末冶金机械混合、搅拌铸造等方法把石墨烯加入到金属基体中。韩国S.H.Hong教授课题组提出“分子级混合”结合放电等离子烧结的方法制备了石墨烯/铜复合材料。当氧化还原石墨烯的含量为2.5vol.％时，该复合材料的屈服强度达到了335MPa，比纯铜提高80％；上海交通大学张荻教授课题组利用杉木模板法制备三维多孔铜-浸渍氧化石墨烯-氢气还原技术制备了含有1.2vol.％还原氧化石墨烯增强体的铜基复合材料，其屈服强度达到了233MPa，比纯铜提高了120％，同时断裂延伸率也超过纯铜基体；已有的研究表明，石墨烯提高了金属基体的硬度、强度、热稳定性，有效减小了基体材料的热膨胀性能等。依据细观力学理论，如石墨烯有效承载，石墨烯/铜复合材料的拉伸强度应在1000MPa以上，弹性模量应在200GPa以上。但目前已有的报道的方法所实现的最大增强比只有120％，可见，在现有的粉末复合技术中，石墨烯增强的潜力尚未充分发挥，石墨烯增强铜基复合材料的力学性能远低于理论预期，主要原因是：(1)制备复合材料时采用的石墨烯一般是通过氧化石墨还原法制备的，这类氧化还原石墨烯的结构缺陷多，机械性能与导电导热性差，其与铜基体复合时容易发生界面反应，从而大大影响了复合材料的力学和物理性能；(2)石墨烯(包括氧化还原石墨烯)之间存在很强的范德华力，极易团聚形成石墨片，因而很难在铜基体中实现均匀分散，且严重团聚后的石墨烯将跟普通的石墨片一样，会失去石墨烯特殊的机械性能、导电性、结构稳定性等优异性能。通过传统的高能机械球磨法一定程度上能促进石墨烯的分散，但球磨过程中的剧烈机械作用力严重破坏了石墨烯的结构与性能，导致强化效果大幅下降。综上所述，现有的粉末复合技术不能同时满足石墨烯充分发挥强化作用的三项基本条件，即结构完好、分散均匀、与基体界面结合良好，成为制约石墨烯增强铜基结构复合材料发展的瓶颈。因此，寻求新的制备技术以克服现有方法的不足，是发展高性能石墨烯铜金属基结构复合材料的关键。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种原位合成三维石墨烯增强铜基复合材料制备方法,该方法过程简单,以此方法所制得的块体材料具有石墨烯分散性好、与铜基体结合紧密的特点；同时具有强韧兼备的优异力学性能。本专利技术是通过下述技术方案加以实现的,一种原位合成三维石墨烯增强铜基复合材料制备方法,其特征在于包括以下过程：①以三水合硝酸铜为铜源，按C与Cu元素摩尔比为3:1～4:1与固体碳源葡萄糖C6H12O6或柠檬酸C6H8O7，按照Na与Cu的元素摩尔比100:1～200:1与水溶性盐模板氯化钠NaCl混合，之后按照NaCl与水的质量比为1:3～1:5加入去离子水中溶解，磁力搅拌均匀，得到均一透明的前驱体溶液。②将步骤①中的前驱体溶液冷冻干燥脱水后得到的干燥固体粉末，研磨过筛后得到混合粉末前驱体；③将步骤②得到的复合粉末前驱体，在气氛保护下，升温速率为2～10℃/min升温至600～800℃，保温1～3h，之后快速降温冷却，得到三维氯化钠-石墨烯负载铜纳米颗粒的自组装体粉末；④将步骤③得到的自组装体粉末使用去离子水抽滤洗去氯化钠，真空干燥后得到三维石墨烯负载铜纳米颗粒复合粉末材料；⑤将步骤④得到的粉末材料倒入硝酸铜的乙醇溶液中，硝酸铜中铜元素与粉末材料中碳元素质量比为30:1～100:1，磁力搅拌均匀，超声处理半小时以上；置于70℃水浴锅内搅拌蒸干，并于真空干燥箱中80℃干燥得到碱式硝酸铜包覆三维石墨烯复合粉末材料；⑥将步骤⑤得到的粉末置于方舟中，在气氛保护下，在气氛保护下，升温速率为2～10℃/min升温至600～800℃，保温1～3h，随炉降温，得到三维石墨烯-铜颗粒复合粉末；⑦将步骤⑥的得到的粉末材料置于石墨模具内，采用真空热压烧结技术成型，烧结温度为600～1000℃，烧结保温时间0.2～1h，得到三维石墨烯增强铜基块体复合材料。本专利技术具有以下优点：本专利技术首先使用固体碳源化学气相沉积法原位合成三维石墨烯负载铜纳米颗粒，石墨烯表面的铜纳米颗粒有利于在后续浸渍-煅烧工艺中作为硝酸铜的形核位点并有利于石墨烯和铜基体的界面结合；三维石墨烯结构在于铜复合过程中不会发生堆垛团聚，有利于石墨烯的均匀分散；同时，利用本方法得到的石墨烯增强铜基复合材料在提高强度的同时具有优异的增韧效果。附图说明图1为本专利技术实施例1所制得的三维石墨烯负载铜纳米颗粒粉末的SEM照片。图2为本专利技术实施例1所制得的碱式硝酸铜包覆三维石墨烯粉末的SEM照片。图3为本专利技术实施例1所制得的三维石墨烯-铜复合粉末的SEM照片。图4为本专利技术实施例1所制得的三维石墨烯增强铜块体材料TEM照片。图5为本专利技术实施例1不同步骤中得到的材料中三维石墨烯Raman光谱图。图6为本专利技术实施例1所制得的石墨烯增强铜块体材料与纯铜的拉伸性能曲线；图7为本专利技术实施例2所制得的石墨烯增强铜块体材料与纯铜的拉伸性能曲线；具体实施方式下面首先说明本专利技术的工艺路线，然后结合实施例进一步说明本专利技术。原位合成三维石墨烯增强铜基复合材料制备方法,其特征在于包括以下过程：①以质量为1.0～5.0g的粉末状三水合硝酸铜(Cu(NO)3·3H2O)为铜源，按C与Cu元素摩尔比为3:1～4:1与固体碳源葡萄糖(C6H12O6)或柠檬酸(C6H8O7)，按照Na与Cu的元素摩尔比100:1～200:1与水溶性盐模板氯化钠(NaCl)混合，之后按照NaCl与水的质量比为1:3～1:5加入去离子水中溶解，磁力搅拌均匀，得到均一透明的前驱体溶液。②将步骤①中的混合溶液置于冰箱中-20℃条件下冷冻12～24h，得到固体状混合样品，之后置于冷冻干燥机中-50～-10℃条件下冷冻干燥24～36h，脱水得到干燥固体粉末，研磨过筛后得到混合粉末前驱体；③将步骤②得到的复合粉末置于方舟中，在气氛保护下，气氛为氢气、氮气、氩气或氢气+氮气、氢气+氩气中的一种，气体流速为50～200mL/min，升温速率为2～10℃/min升温至600～800℃，保温1～3h，之后快速降温冷却(降温速度平均为50～100℃/min)，得到三维氯化钠-石墨烯负载铜纳米颗粒的自组装体粉末；④将步骤③得到的复合粉末使用去离子水抽滤洗去氯化钠，80℃真空干燥箱干燥后得到三维石墨烯负载铜纳米颗粒复合粉末材料；⑤将步骤④得到的粉末材料倒入硝酸铜的乙醇溶液中，硝酸铜中铜元素与粉末材料中碳元素质量比为30:1～100:1，磁力搅拌均匀，超本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种原位合成三维石墨烯增强铜基复合材料制备方法,其特征在于包括以下过程：①以三水合硝酸铜为铜源，按C与Cu元素摩尔比为3:1～4:1与固体碳源葡萄糖C

【技术特征摘要】
1.一种原位合成三维石墨烯增强铜基复合材料制备方法,其特征在于包括以下过程：①以三水合硝酸铜为铜源，按C与Cu元素摩尔比为3:1～4:1与固体碳源葡萄糖C6H12O6或柠檬酸C6H8O7，按照Na与Cu的元素摩尔比100:1～200:1与水溶性盐模板氯化钠NaCl混合，之后按照NaCl与水的质量比为1:3～1:5加入去离子水中溶解，磁力搅拌均匀，得到均一透明的前驱体溶液；②将步骤①中的前驱体溶液冷冻干燥脱水后得到的干燥固体粉末，研磨过筛后得到混合粉末前驱体；③将步骤②得到的复合粉末前驱体，在气氛保护下，升温速率为2～10℃/min升温至600～800℃，保温1～3h，之后快速降温冷却，得到三维氯化钠-石墨烯负载铜纳米颗粒的自组装体粉末；④将步骤③得到的自组装体粉末使用去离子水抽滤洗去氯化钠，真空干燥后得到三维石墨烯负载...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵乃勤，张翔，何春年，师春生，刘恩佐，李家俊，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12