易于调节释放速率的微胶囊制造技术

一种微胶囊化组合物的制备方法，其中包含：（ａ）混合（ｉ）一种三异氰酸酯，它是下式线性脂族异氰酸酯的加成物：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ，其中ｎ为４－１８，（ｉｉ）含有脂环族或芳香环部分的脂族二异氰酸酯，脂族二异氰酸酯具有大约６－３２碳原子，和（ｉｉｉ）含有核芯化学物质的水－不混溶组合物；（ｂ）加入水液，形成水包油乳液；（ｃ）向乳液中加入多胺；和（ｄ）使三异氰酸酯，二异氰酸酯，和多胺反应，生成具有胶囊壁的多元微胶囊，在微胶囊的胶囊壁中，包囊至少主要部分的核芯化学物质。适合的核芯化学物质包括农用化学品如除草剂和安全剂。通过调节胶囊壁组合物和胶囊核芯的含量，可以调节核芯物质从微胶囊中的释放速率。当核芯含有两或多种释放物质时，对一种核芯物质，微胶囊能够提供比其它物质要快的释放速率。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
专利技术
技术介绍
本专利技术涉及农业化学品微胶囊化组合物，尤其是除草剂的微胶囊化组合物。本专利技术还涉及控制释放其内容物的微胶囊。在农药工业中，控制释放生物活性物质是令人关注的主题。受控制的释放系统能够降低农药的用量和挥发损失。常规乳油和浓悬浮剂的一次性释放方法的严重缺点是农药易渗入到田间水中，而释放受控制的系统可明显克服这一缺点。控制释放能够降低产品的毒性，获得好的作物安全性。利用这些优点开发了多种微胶囊和微球制剂。现已开发了一些微胶囊化的技术，其中的许多种广泛地应用在绘图和医药工业。可是在农业领域，大多数商品化技术限于界面聚合形成的聚脲壳壁。芳族的异氰酸酯广泛地被用作多胺交联剂(Beestman，US4，280，833)或其它芳族异氰酸酯在原位水解生成胺(Scher，US4，643，764)。上述方法简单并基本上适用。可是这些坚硬的微孔胶囊不能完全地适合控制释放的需要。对上述聚脲微胶囊的释放机理作过简单的定义。有报道说，核芯材料从胶囊中溢出或是通过从微胶囊壳壁扩散或是通过在环境压力引起的微胶囊破裂。调节上述微胶囊释放速率的唯一手段是改变壁厚或粒径。降低壁厚增加释放速率会受到一定的限制。在操作中或在田间，生成的薄壁容易引起过早的机械破裂，造成立即释放。当核芯物质(即在壳壁内的物质)通过壁上的缝隙与外部媒介物直接接触还会引起差的包装稳定性。一些核芯物质可在胶囊外结晶，在喷雾使用时出现问题。这种产品在抗絮凝方面，与乳油的稳定性相仿。当运送到田间时，与常规的乳油相似会很快释放。如果壁厚增加，生物效率很快降至边际效应水平。实际上，界面聚合也会限制壁厚。随着聚合物沉淀，反应的扩散受到限制。反应速率会降低到有害的副反应占优势的程度。在核芯中残留的水份引起的异氰酸酯水解是常见的一种副反应。由于这种反应不是发生在界面上，不能保证这种聚合作用对壁形成有所贡献。通过改变粒径调节释放遇到的最主要的问题与改变壁厚有关。一方面，这是一种简单的间接调节壁厚的方法。而且，理想的界面聚合技术适合于生产2至12微米范围的胶囊。在这两个极限之间，释放速率不会明显变化。随着粒径增加不可避免地出现扩大粒度分布，其混合效应对释放速率的限制进一步减弱。因此，现有技术的微胶囊化工艺只适合生产释放速率非常快或释放速率非常慢的微胶囊。对给定的活性成分(例如除草剂)，本领域技术人员很难使释放速率最优化，从而获得最大的生物效率。为了突破这些限制，尝试过多种制剂手段。有人提出两种包装或单独包装混合的微胶囊和游离农药活性成分的分散液和溶液(Scher US5，223，477和5，049，182)。本专利技术的目的之一是提供一种微胶囊，其释放机理和速率是可信和容易调节的。本专利技术概述本专利技术的一个方面是制备微胶囊化组合物的方法。上述方法包含(a)混合(i)三异氰酸酯，其为具有下式的线性脂族异氰酸酯的加成物O=C=N-(CH2)n-N=C=O(1)其中n为4-18，(ii)含有环脂族或芳香环部分的脂族二异氰酸酯，该脂族二异氰酸酯含具有大约6-32碳原子，更优选大约8-18碳原子，和(iii)含有核芯化学物质的水不混溶组合物；(b)加入水液，形成水包油乳液；(c)向乳液中加入多胺；和(d)使三异氰酸酯，二异氰酸酯，和多胺反应，从而生成具有胶囊壁的多元微胶囊，在微胶囊的胶囊壁内，包囊至少主要部分的核芯化学物质。在本文中“主要部分”意为在步骤(a)加入的核芯化学物质的多于约50％重量最终被包囊在胶囊壁中。优选的，核芯化学物质的多于约75％重量被包囊，最优选的，多于大约90％的核芯化学物质被包囊。反应步骤(d)优选在加热混合物条件下进行，直到异氰酸酯在2270cm-1下的红外吸收峰基本消失。在本文中“基本”意为至少大约90％的峰面积已消失，更优选的至少大约95％的峰面积消失。可将混合物加热至大约40-60℃，约0．5-3小时。本专利技术的一个实施方案中，核芯化学物质包含至少一种农业化学品。适合的农业化学品例如包括除草剂、杀虫剂、和杀真菌剂；植物生长调节剂；安全剂；肥料；和植物营养物质。在优选的实施方案中，农业化学品包含除草剂。特别优选乙酰苯胺类除草剂如甲草胺、乙草胺和丁草胺。在另一个优选实施方案中，水-不混溶组合物包含第一种农业化学品如除草剂和第二种农业化学品，如安全剂。三异氰酸酯优选具有下述结构式 其中R1，R2，和R3独立地是1-18碳原子烷基；和其中X为选自下组的偶联剂叔碳、聚碳化二亚胺、衍生自脂肪醇或多元醇的聚氨酯，或其组合物。偶联剂X的分子量优选小于500。X最优选为与水、醇、多元醇、羧酸、或胺偶联反应制备的六亚甲基二异氰酸酯的均聚物或三聚物。本专利技术特别优选的实施方案中，三异氰酸酯具有下述结构式 其中R独立地是1-18碳原子烷基，和其中Y为含有羰基部分并具有1-6碳原子的基团。二异氰酸酯优选具有下式O=C=N-R4-R5-R5-N=C=O(4)其中R4和R6各自独立地为0-6碳原子的脂族基团，和其中R5包含至少一个5-13，优选5-6碳原子的取代或未取代脂环族或芳香族基团。如果R5包含多环基，环部分可彼此直接相联或通过亚甲基相联。选择三异氰酸酯与二异氰酸酯的比例以提供所需的微胶囊释放速率。在一个实施方案中，三异氰酸酯与二异氰酸酯的比例，以等量异氰酸酯当量计，在大约90∶10至大约30∶70。可选择的，核芯化学物质可与疏水稀释剂混合，疏水稀释剂如大约12-28碳原子的石蜡油，烷基化的联苯，或萘。上述存在的疏水稀释剂，应使将从微胶囊中释放的核芯物质的百分比最大化。换言之，疏水稀释剂作为可能被截留的核芯物质的替代物。本专利技术的一个特定的实施方案是制备除草剂微胶囊化组合物的方法，其中包含(a)混合(i)上述三异氰酸酯，(ii)上述脂族二异氰酸酯，和(iii)含有除草剂的水不混溶组合物； (b)将步骤(a)的混合物分散于含有胶体的水溶液中，形成水包油乳液；(c)向乳液中加入多胺；和(d)在温度高于约40℃加热步骤(c)的混合物，由此生成具有胶囊壁的多元微胶囊，在微胶囊的胶囊壁内，包囊至少主要部分的农业化学物质。在步骤(b)中使用的胶体选自下组包括的物质明胶、酪蛋白、聚乙烯醇、烷基化聚乙烯吡咯烷酮聚合物，马来酸酐-甲基乙烯基醚共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、马来酸-丁二烯共聚物、马来酸酐-二异丁烯共聚物、木质素硫酸钠和钙、磺化萘-甲醛缩合物、改性淀粉和改性纤维素(如通过聚合物与环氧乙烷、环氧丙烷、或其它烷氧化物反应生产的水溶性醚)。本专利技术的另一个方面是选择性释放的微胶囊化组合物，其包含多元微胶囊，该微胶囊包含(a)包含上述三异氰酸酯、上述脂族二异氰酸酯、和上述多胺的聚合产物的胶囊壁，和(b)由胶囊壁包囊的内部相。内部相包含第一种核芯物质(如除草剂)和第二种核芯物质(如安全剂)。根据胶囊壁的性质，第一种核芯物质的释放速率与第二种核芯物质的释放速率不同。本专利技术上述方面的一个具体方案是除草剂微胶囊化组合物，包括多元微胶囊。每个微胶囊包含(a)上述胶囊壁；和(b)包含除草剂的内部相，并包囊在胶囊壁中。本专利技术另一方面是除草方法。本方法包含向植物、土壤、和生长介质施加除草有效量的包含微胶囊的水分散液的组合物。每个微胶囊包含上述胶囊壁，和含有除草剂并包囊在胶囊壁中的内部相。本专利技术除草方法的一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备微胶囊化组合物的方法，其中包含：（ａ）混合（ｉ）三异氰酸酯，其为具有下式的线性脂族异氰酸酯的加成物，Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ其中ｎ为４－１８，（ｉｉ）含有脂环族或芳香环部分的脂族二异氰酸酯，该脂族 二异氰酸酯具有大约６－３２碳原子，和（ｉｉｉ）含有核芯化学物质的水－不混溶组合物；（ｂ）加入水液，形成水包油乳液；（ｃ）向乳液中加入多胺；和（ｄ）使三异氰酸酯，二异氰酸酯，和多胺反应，从而生成具有胶囊壁的多元微胶囊，在微胶囊的胶 囊壁内，包囊至少主要部分的核苷化学物质。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：ME赛茨，RJ布林克，JN特拉维斯，
申请(专利权)人：孟山都公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]