气味稀少聚醚多元醇的制备方法技术

从通过使具有多个活性氢原子的起始化合物与一种或多种烯化氧反应所获得的聚醚多元醇起始产物制备气味稀少的聚醚多元醇的方法，该方法包括以下步骤：（ａ）让中和或未中和的聚醚多元醇产物与过量的ｐＫａ值低于５的酸在水解条件下接触，（ｂ）让反应混合物与水在水解条件下接触，和（ｃ）回收气味稀少的聚醚多元醇。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及从通过在合适聚合催化剂存在下聚合至少一种烯化氧所获得的聚醚多元醇起始产物制备基本上无气味的聚醚多元醇的方法。制备聚醚多元醇(有时候也称作聚环氧烷多元醇)的方法在现有技术中是众所周知的。典型地，此类方法包括使具有多个活性氢原子的起始化合物与一种或多种烯化氧如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或这些当中两种或多种的混合物反应。合适的起始化合物包括一般含有2-6个羟基的多官能醇。此类醇的实例是二元醇，如二甘醇，二丙二醇，甘油，双甘油和聚甘油，季戊四醇，三羟甲基丙烷，三乙醇胺，山梨糖醇，甘露醇等。通常强碱如氢氧化钾在这类反应中用作催化剂。从上述类型方法获得的聚醚多元醇以及由这些聚醚多元醇制造的聚氨酯泡沫通常带有严重令人不愉快的气味。虽然该气味不会对聚醚多元醇的化学性能产生任何不利影响，但是仍然希望提供不具有难闻气味的聚醚多元醇。由于消费者越来越挑剔，对于气味稀少的产品的需求与日俱增。尤其在人们与聚氨酯泡沫紧密接触的那些应用(例如床垫和枕头)中，泡沫的气味可能成为问题。由于较大量多元醇用于制造柔性聚氨酯泡沫，可以料想至少一些令人不愉快的聚氨酯气味起源于多元醇。所以，本专利技术的目的在于提供一种减少基本上如以上所述的、作为多官能醇的亚烷基加合物形式制造的聚醚多元醇的气味的方法。因此，本专利技术涉及从通过使具有多个活性氢原子的起始化合物与一种或多种烯化氧反应所获得的聚醚多元醇起始产物制备气味稀少的聚醚多元醇的方法，该方法包括以下步骤(a)让中和或未中和的聚醚多元醇产物与过量的pKa值低于5、优选低于3的酸在水解条件下接触，(b)让反应混合物与水在水解条件下接触，和(c)回收气味稀少的聚醚多元醇。不希望受任何特殊理论的束缚，可以相信，聚醚多元醇的短期化学品气味的主要来源是醛类，后者以醛本身或作为聚醚多元醇的链烯基醚端基以潜在形式存在，而聚氨酯泡沫的长期霉臭气味则归因于在多元醇制造过程中即在烷氧基化过程中(一般在碱性条件下)形成的醚状化合物-可能为环醚。此类环醚的例子是2-乙基-4，7-二甲基-1，3，6-三氧杂环辛烷和2，5，8-三甲基-1，4，7-三氧杂环壬烷。对于环氧丙烷而言，例如，短期化学药品气味被认为是由聚醚多元醇的丙醛和丙烯基醚端基引起的。为了方便起见，在环氧丙烷被用作烯化氧的情况下，本专利申请会进一步涉及产生气味的化合物。然而，应该理解，如果使用其它烯化氧，引起气味化合物会因此发生变化。在这一方法的步骤(a)中，丙烯基醚端基通过水解作用从中和的(即在后处理之后的多元醇成品)或未中和的(在后处理之前离开反应器的多元醇成品)中除去，因此导致生成了丙醛和在聚醚多元醇中的羟基端基。在随后或同时进行的步骤(b)中，添加水以将所存在的环醚水解成例如丙醛和二丙二醇。最后，在步骤(c)中回收气味稀少的多元醇。这一回收过程适宜包括几个处理过程，其中包括脱水和蒸汽或氮气抽提以除去在步骤(a)和(b)中作为水解产物之一形成的丙醛，这将在下文中进行讨论。在本专利技术中，聚醚多元醇起始产物优选通过将环氧丙烷和任选的环氧乙烷聚合获得。不过，其它烯化氧同样可以使用。在本专利技术方法的步骤(a)中使用的酸原则上讲可以是pKa值低于5，优选低于3的任何水溶性酸。该酸可以是有机或无机酸。合适的有机酸的例子是对甲苯磺酸和乙酸。合适的无机酸的例子包括硫酸，盐酸，硝酸和磷酸。现已发现特别适合使用对甲苯磺酸或磷酸(H3PO4)。也可适宜地使用两种酸的结合物。当步骤(a)和(b)同时进行时，对甲苯磺酸是特别合适的，而当步骤(a)和(b)依次进行时，有利地使用磷酸。如果在步骤(b)之前进行步骤(a)，该酸适合以水中浓溶液的形式，例如以50-90％的浓度添加。另外，还可以添加其它的水。该酸应该以赋予反应介质以足够酸度的量使用，以便在步骤(a)和(b)中进行水解反应。在实施过程中，针对于步骤(a)中添加的酸使用的术语“过量”是指使得游离酸用量达到0．001-0．5摩尔酸／kg聚醚多元醇、优选0．005-0．2摩尔酸／kg聚醚多元醇的数量。这里使用的术语“游离酸”是指不与反应介质中存在的任何组分反应的酸。例如，如果未中和的聚醚多元醇用作本专利技术方法的步骤(a)中的起始原料，则来源于KOH引发剂的钾离子存在于多元醇中。所添加的酸的阴离子首先与钾离子反应。只有在钾离子被“中和”之后，任何被加入的酸才能以游离酸形式存在。步骤(a)中进行水解的条件可在宽范围内变化。总之，水解条件可以在本领域中技术人员已知的范围内变化。已经发现特别有利地在80-130℃、优选100-120℃的温度下，在大致0巴到至多15巴、优选0．1巴到5巴范围内的任何随意压力下进行步骤(a)。如果在真空下进行步骤(a)，则一旦步骤(a)结束便解除真空。步骤(a)中进行反应所需要的时间也可在宽范围内变化。取决于所使用过量酸的量和所采用的温度，如果在步骤(b)之前进行，步骤(a)的时间长度一般可在几分钟到几个小时，适宜地在10分钟到5个小时之间变化。优选地，在进行步骤(a)的同时，需要对这些组分进行连续混合以确保反应物之间进行最佳接触。在本专利技术方法的步骤(b)中，将水加入到反应混合物中。需要水来水解环醚。水能够过量添加或以等量或甚至更低的量添加。在本文中所使用的术语“过量”是指能够形成两相体系的量，即超过在有待在施加的工艺条件下被处理的特定多元醇中水的溶解度的水量。当添加等量或更低量水时，没有形成单独的水相，即所添加的水量没有超过在所使用条件下水在多元醇中的溶解度。如果添加过量的水，这将最终导致两相体系含有多元醇和部分游离酸的有机相及水／酸相。可以相信，在该体系中，最初存在于有机相中的环醚将被萃取到水／酸相中，并在该相中水解。如果不使用过量的水，而是仅仅使用等量或甚至更低量，则将不形成单独的水／酸相。步骤(b)能够在步骤(a)之后或与步骤(a)同时进行。在第一种情况下，步骤(b)包括让步骤(a)的反应产物与水(适宜为过量水)接触，在后一种情况下，过量酸和水(适宜为形成单相体系的量)被同时加入到中和或未中和的聚醚多元醇起始产物中。如上所述，据信水用于水解多元醇中存在的环醚。所添加的水量应该足以水解所存在的环醚。进行步骤(b)的条件可在宽范围内变化。然而，为了获得最佳结果，现已发现有利地让水解反应在80-130℃、优选100-120℃的温度下，在任何随意压力下进行。再次，反应时间并非至关重要，但应该足够长以便让水解反应尽可能完全。一般来说，反应时间将在约10分钟-10小时，适宜在15分钟到4小时内变化。优选地，在进行步骤(b)的同时，需要对这些组分进行连续混合以确保反应物之间发生最佳接触。如果步骤(a)和(b)同时进行，则进行两个步骤的条件相同。本专利技术方法的步骤(c)，气味稀少聚醚多元醇的回收，能够按照不同方式进行。通常，回收包括各种处理以确保步骤(a)和(b)的反应产物和仍存在于反应混合物中的过量的水和酸被脱除。在优选实施方案中，步骤(c)包括下列后续阶段(ⅰ)中和，(ⅱ)任选地脱水，(ⅲ)汽提，和(ⅳ)干燥和过滤。中和包括向反应混合物中添加碱以提高pH值。有用的碱是水溶性强碱如氢氧化钾、氢氧化钠等等。优选使用氢氧化钾。碱可在一个或多个阶段中添加。适合地，在连续混合条件下添加第一批碱并在一段时本文档来自技高网...

【技术保护点】
从通过使具有多个活性氢原子的起始化合物与一种或多种烯化氧反应所获得的聚醚多元醇起始产物制备气味稀少的聚醚多元醇的方法，该方法包括以下步骤： （ａ）让中和或未中和的聚醚多元醇产物与过量的ｐＫａ值低于５、优选低于３的酸在水解条件下接触， （ｂ）让反应混合物与水在水解条件下接触，和 （ｃ）回收气味－稀少的聚醚多元醇。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：HMJ布罗恩，H德沃斯，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]