聚醚的制备方法技术

本发明专利技术提供在高度聚合化非常困难或不可能的情况下，容易使取代环氧化物聚合以有效得到高聚合度聚醚的方法。该方法包括在通式（Ⅰ）表示的稀土类金属化合物及还原性化合物存在的条件下通过开环聚合取代环氧化物（但是，除环氧丙烷或环氧卤丙烷外），得到聚醚。＄式中，Ｍ表示选自Ｓｃ、Ｙ或镧系元素的稀土元素。Ｌ＃＋［１］，Ｌ＃＋［２］及Ｌ＃＋［３］表示氧结合性配位体。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化妆品领域和化学领域中有用的高聚合度和新型聚醚。以前，使取代环氧化物开环聚合时，由于原子从取代基脱离引起链转移，使产物的分子量大幅度降低。环氧丙烷和环氧卤丙烷例外，聚合性降低得不明显，通过选择催化剂也可以使分子量达数百万，但是其它取代环氧化物并不能高收率地得到高聚合度的聚醚。当是具有长链烷基及硅氧烷链等大取代基的环氧化物及取代基上有吸电性强的含氟烷基链的环氧化物时，特别明显。也就是说，环氧化物的聚合催化剂即使是一般所谓高活性的有机铝-水-乙酰丙酮类催化剂及有机锌-水类催化剂等的配位阴离子类催化剂，也不能高收率地聚合。另外，由于具有缩水甘油等反应活性高的羟基的环氧化物能够使配位阴离子类催化剂失活，不保护羟基就不能得到高聚合度的物质。近年，作为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷聚合的催化剂，有使用含稀土金属化合物的组合物的例子，如①Inorg.Chim.Acta，155卷，263(1989)、②Polymer J.,22卷，326(1990)、(③Macromol.Chem.Phys.,196卷，2417(1995)。用其中任何一种聚合环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷的过程中，通过①能够得到数平均分子量为285万的聚环氧乙烷，通过②能够得到粘度平均分子量(重量平均分子量的近似值)为79万～165万的聚环氧氯丙烷，通过③能够得到数平均分子量为7万～98万(重量平均分子量为12万～377万)的聚环氧丙烷，其聚合度与以前的配位阴离子类催化剂比较，程度相同，如果考虑到在使用现有催化剂聚合除环氧丙烷及环氧卤丙烷以外的取代环氧化物(下面，称作取代环氧化物)时不能得到高聚合度的聚醚，就可以预想到在由取代环氧化物得到高聚合度聚醚时，与现有催化剂显示类似同程度性能的稀土金属化合物不能成为有效的催化剂。专利技术公开本专利技术的目的在于提供一种在目前高度聚合化非常困难或不可能的情况下，容易使除环氧丙烷或环氧卤丙烷以外的取代环氧化物聚合，有效得到高聚合度聚醚的方法。本专利技术提供包括在通式(Ⅰ)表示的稀土金属化合物及还原性化合物存在的条件下，开环聚合取代环氧化物(但是，除环氧丙烷或环氧卤丙烷外)的以及通过这种方法得到的新型聚醚。 〔式中M表示选自Sc、Y或镧系元素的稀土类元素。L1，L2，L3相同或不同，表示氧结合性配位体。〕专利技术的实施方式(1)取代环氧化物本专利技术的取代环氧化物表示具有取代基的环氧乙烷，例如下面的物质。(1-1)通式(Ⅱ)表示的化合物。 〔式中，R1表示可以具有取代基的碳原子数为1～50的烃基，或表示碳原子数为1～30的酰基，或表示碳原子数为1～30的烷基磺酰基或碳原子数为6～30的芳基磺酰基，或者是-(AO)n-R2表示的基团。其中R2表示可以具有取代基的碳原子数为1～30的烃基、氟代烷基、氟代烯基或碳原子数为6～30的氟代芳基，或表示硅原子数为1～500的甲硅烷氧基甲硅烷基。A表示碳原子数为2～3的亚烷基。n表示1～1000的数。〕其中R1中可以具有取代基的烃基的优选例子为碳原子数为1～42的烷基或烯基或者碳原子数为6～42的芳基。作为烃基的取代基，如羟基、烷氧基(碳原子数1～30)、氨基(二甲基氨基、二乙基氨基等)、酰胺基、三烷基铵基、二烷基铵基、烷基铵基、铵基、酯基、羧基、酰基(碳原子数1～30)、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硝基、芳基磺酰基、氰基、膦酰基(下面称作“本专利技术的取代基”)等。这种情况下烷基的碳原子数为1～30。酰基优选的例子为总碳原子数为4～22的酰基，这些酰基中的烃基也可以是烯基。另外，R1也可以是碳原子数为1～30的磺酰基。作为具体的例子如苯磺酰基、甲苯磺酰基、硝基苯磺酰基等。(1-2)通式(Ⅲ)表示的化合物。 〔式中，R3表示可以具有取代基的碳原子数为1～30的氟代烷基、氟代烯基或碳原子数为6～30的氟代芳基。a表示0～20的数。〕a优选为0～4。R3优选为三氟甲基、五氟乙基、九氟丁基、全氟代己基、全氟代辛基、全氟代十二烷基、全氟代-3-甲基丁基、全氟代-5-甲基己基、全氟代-7-甲基辛基、全氟代～9-甲基癸基、1,1-二氟甲基、1,1,2,2～四氟乙基、4H-八氟丁基、5H-十氟戊基、6H-十二氟己基、8H-十六氟辛基、10H-二十氟癸基、三氟乙烯、全氟代苯基。R3中的取代基优选实例为上述“本专利技术的取代基”。取代环氧化物(Ⅲ)更优选a=0，R3基团是碳原子数为1～30的全氟代基团的化合物。(1-3)通式(Ⅳ)表示的化合物。 〔式中，R4相同或不同，表示可以具有取代基的碳原子数为1～30的烃基，或表示硅原子数为1～200的甲硅烷氧基。G表示可以具有取代基的碳原子数为1～20的亚烷基，或表示亚芳基。b作为多个数的数的平均值表示1～500，或者作为单一的数表示1～20的整数。p表示0或1。〕其中，当R4是也可以具有取代基的碳原子数为1～30的烃基时，作为其取代基如酯基、酰胺基、氨基、羟基、聚氧化烯基等。R4优选碳原子数为1～10的烃基及直链或支化的硅原子数为1～100的甲硅烷氧基，更优选甲基、丁基、乙烯基、苯基等。当R4是甲硅烷氧基时，与甲硅烷氧基中的硅原子结合的基团可以是甲基、丁基、乙烯基、苯基等。(G)p基团优选其中p=0或p=1，G基团为例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基等亚烷基及亚苯基等。从易于合成方面来考虑，特别优选亚甲基、三亚甲基。通式(Ⅳ)中，b表示甲硅烷氧基的链长，其链长可以有分布，也可以是单一链长。特别是b为1～20时，可以选择性地得到具有单一链长的甲硅烷氧基链的聚醚。本专利技术聚醚的外观性状、弹性、对溶剂的溶解性等物理性质随b值变化很大，这种现象b值越小越显著。另外，b值越小聚醚的亲水性越强。(1-4)缩水甘油第(1-1)～(1-4)项中所示的取代环氧化物可以使其中2种以上共聚合。另外，可以使其中1种以上与环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧氯乙烷等其它环氧化物共聚合。而且，可以使其中1种以上与阴离子聚合性单体共聚合。作为这类单体如苯乙烯、乙烯基萘、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-环己二烯、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯类、环硫化物、4元或6元或7元环内酯类、5元或6元环碳酸酯类、内酰胺类、环状硅氧烷类等，更优选苯乙烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、甲基丙烯酸甲酯、β-内酯、六甲基环三硅氧烷。(2)取代环氧化物的开环聚合本专利技术中使用的通式(Ⅰ)所示稀土金属化合物中，M的例子如Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，其中，从聚合活性和经济方面考虑，优选Sc、Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er、Yb、Lu。另外，L1、L2、L3是氧结合性配位体，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基、烯丙氧基、甲氧基乙氧基、苯氧基、2-甲氧基丙氧基、三氟乙氧基、2,4-戊二酮根基团(乙酰基丙酮根基团)、三氟戊二酮根基团、六氟戊二酮根基团、6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮根基团、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮根基团、噻吩酰基三氟丙酮根基团、糠酰基三氟丙酮根基团、苯甲酰基丙酮根基团、苯甲酰基三氟丙酮根基团、乙酸根基、三氟乙酸根基本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚醚的制备方法，其包括在通式（Ⅰ）表示的稀土金属化合物及还原性化合物存在的条件下，使至少１种取代环氧化物（但是，除环氧丙烷或环氧卤丙烷外）开环聚合， ＊＊＊ （Ⅰ） 式中 Ｍ表示选自Ｓｃ、Ｙ或镧系元素的稀土元素， Ｌ↑［１］，Ｌ↑［２］，Ｌ↑［３］相同或不同，表示氧结合性配位体。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：宫永清一，川向裕志，织田卓，
申请(专利权)人：花王株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]