一种碳基催化材料及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种碳基材料，以该碳基材料的总重量为基准，该碳基材料含有60-99重量％的碳元素、0.1-16重量％的氮元素、0.5-20重量％的氧元素和0.05-8重量％的金属元素。本发明专利技术还提供了一种制备上述碳基材料的方法，该方法包括如下步骤：(1)将固体碳源、前驱体和水混合，得到混合后的物料；其中，所述前驱体含有有机碱源和无机碱源；(2)将混合后的物料进行水热处理，得到水热处理后的物料；并且将水热处理后的物料中的固体分离并进行干燥，得到干燥后的物料；(3)将干燥后的物料进行焙烧。本发明专利技术还提供了如上所述的碳基材料在催化烃氧化反应中的用途。本发明专利技术能够同时提高烃氧化制备烯烃的选择性和转化率。

Carbon based catalytic material and synthesis method thereof

The invention discloses a carbon based material, with a total weight of the carbon based material as the base, the carbon based materials containing 60-99 wt.% of carbon, nitrogen, 0.1-16 wt.% 0.5-20 wt.% 0.05-8% by weight of oxygen and metal elements. The invention also provides a method for preparing the carbon based material, the method comprises the following steps: (1) the solid carbon source, precursor mixture and water are mixed materials; wherein, the precursor containing organic alkali and inorganic alkali source; (2) the mixed material after hydrothermal treatment, water after heat treatment of materials; and the water after heat treatment in solid material separation and drying, the drying of the material; (3) the dried material was roasting. The invention also provides the use of the carbon based material as mentioned above in the catalytic hydrocarbon oxidation reaction. The invention can simultaneously improve the selectivity and conversion rate of hydrocarbon oxidation to prepare olefins.

【技术实现步骤摘要】
一种碳基催化材料及其合成方法
本专利技术涉及材料化学领域，具体地，涉及一种碳基材料、一种制备碳基材料的方法和该碳基材料的用途。
技术介绍
碳基材料包括碳纳米管、石墨烯、富勒烯、碳纳米纤维和纳米金刚石等等。碳基材料可以作为氧化烃类特别是烷烃的催化材料，例如：有文献(AppliedCatalysis,29(1987)311-326)报道了利用活性炭为催化剂将乙苯氧化脱氢成为苯乙烯，还有文献(ACTAPHYSICAPOLONICA,118(2010)459-464)报道了利用活性炭为催化剂将正丁烷转化为丁烯和丁二烯。研究表明，如果在纳米碳材料(例如纳米碳管和石墨烯)表面上修饰含氧、氮等杂原子的饱和及非饱和官能团，可以改变纳米碳材料的催化活性，如可以通过对纳米碳材料进行氧化处理实现在纳米碳材料中引入氧原子，从而增加纳米碳材料中含氧官能团的含量。例如，可以将纳米碳材料在强酸(如HNO3、H2SO4)和/或强氧化性溶液(如H2O2、KMnO4)中进行回流反应，在回流反应的同时还可以辅助进行微波加热或超声振荡，以增强氧化反应的效果。但是，在强酸和/或强氧化性溶液中进行回流反应可能会对纳米碳材料的骨架结构产生不利影响，甚至破坏纳米碳材料的骨架结构。例如：将纳米碳材料用硝酸进行氧化，虽然可以在纳米碳材料表面引入大量含氧官能团，但是极易造成纳米碳材料被切断和/或明显增加石墨网络结构中的缺陷位，从而可能降低纳米碳材料的性能，如热稳定性。另外，通过在强酸和/或强氧化性溶液中进行回流反应，以引入氧原子时，氧原子的引入量对反应操作条件的依赖性高，波动范围较宽，不易精确控制。烯烃特别是二烯烃和芳香烯烃是重要的化工原料，例如丁二烯是生产合成橡胶(例如丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶)的主要原料。利用苯乙烯与丁二烯共聚，生产各种用途广泛的树脂(如ABS树脂、SBS树脂、BS树脂和MBS树脂)，使丁二烯在树脂生产中逐渐占有重要地位。此外，丁二烯还可用于生产乙叉降冰片烯(乙丙橡胶第三单体)、1,4-丁二醇、己二腈(尼龙66单体)、环丁砜、蒽醌和四氢呋喃等，因此丁二烯也是重要的基础化工原料。此外，苯乙烯也是重要的合成橡胶和塑料的单体，可以用来生产丁苯橡胶、聚苯乙烯和泡沫聚苯乙烯等；也用于与其他单体共聚制造多种不同用途的工程塑料。如与丙烯腈、丁二烯共聚制得ABS树脂，广泛用于各种家用电器及工业上；与丙烯腈共聚制得的SAN树脂是耐冲击、色泽光亮的树脂；与丁二烯共聚所制得的SBS是一种热塑性橡胶，广泛用作聚氯乙烯、聚丙烯的改性剂等。苯乙烯主要用于生产苯乙烯系列树脂及丁苯橡胶，也是生产离子交换树脂及医药品的原料之一。此外，苯乙烯还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业。烃氧化脱氢是制备烯烃的重要方法，例如可以将丁烷氧化脱氢生成1-丁烯，1-丁烯可以进而氧化脱氢生成1,3-丁二烯；也可以将苯乙烷氧化脱氢生成苯乙烯。但烃氧化脱氢制备烯烃时，普遍存在着选择性和转化率难以同时提高的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服烃氧化脱氢制备烯烃中所存在的选择性和转化率一般难以同时提高的问题，提供一种能够催化烃氧化脱氢制备烯烃并同时获得高选择性和转化率的碳基材料、该碳基材料的制备方法和该碳基材料的用途。本专利技术的专利技术人发现，使用含有有机碱源和无机碱源的前驱体对碳源物质进行水热处理，将水热处理后的物料中的固体分离并经干燥焙烧后，能够形成具有催化烃氧化制备烯烃的活性并同时获得高选择性和转化率的碳基材料，由此得到了本专利技术。一方面，本专利技术提供了一种碳基材料，以该碳基材料的总重量为基准，该碳基材料含有60-99重量％的碳元素、0.1-16重量％的氮元素、0.5-20重量％的氧元素和0.05-8重量％的金属元素；其中，所述金属元素包括碱金属元素和/或碱土金属元素中的至少一种，该碳基材料的X射线光电子能谱中，533.1-533.5eV范围内的峰确定的氧元素的量与531.8-532.2eV范围内的峰确定的氧元素的量的比值在1-10的范围内。另一方面，本专利技术还提供了一种制备碳基材料的方法，该方法包括如下步骤：(1)将固体碳源、前驱体和水混合，得到混合后的物料；其中，所述前驱体含有有机碱源和无机碱源，所述有机碱源包括有机胺和/或季铵碱；所述无机碱源包括金属元素的氢氧化物和/或呈碱性的金属元素的盐；所述金属元素包括碱金属元素和/或碱土金属元素中的至少一种；(2)将步骤(1)得到的混合后的物料进行水热处理，得到水热处理后的物料；并且分离水热处理后的物料中的固体；(3)将步骤(2)得到的水热处理后的物料中的固体进行焙烧。另一方面，本专利技术还提供了如上所述的方法制备得到的碳基材料。再一方面，本专利技术还提供了如上所述的碳基材料以及如上所述方法制备得到的碳基材料在催化烃氧化反应中的用途。通过上述技术方案，本专利技术能够同时提高烃氧化制备烯烃的选择性和转化率。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种碳基材料，以该碳基材料的总重量为基准，该碳基材料含有60-99重量％的碳元素、0.1-16重量％的氮元素、0.5-20重量％的氧元素和0.05-8重量％的金属元素，所述金属元素包括碱金属元素和/或碱土金属元素中的至少一种；其中，该碳基材料的X射线光电子能谱中，533.1-533.5eV范围内的峰确定的氧元素的量与531.8-532.2eV范围内的峰确定的氧元素的量的比值在1-10的范围内。其中，优选地，该碳基材料的X射线光电子能谱中，533.1-533.5eV范围内的峰确定的氧元素的量与531.8-532.2eV范围内的峰确定的氧元素的量的比值在1.2-5的范围内。进一步优选地，该碳基材料的X射线光电子能谱中，533.1-533.5eV范围内的峰确定的氧元素的量与531.8-532.2eV范围内的峰确定的氧元素的量的比值在1.5-2.5的范围内。由X射线光电子能谱中的O1s谱峰的面积可以确定碳基材料中O元素的总量。其中，533.1-533.5eV范围内的峰确定的氧元素的量可以指示C-O基团的相对摩尔含量，531.8-532.2eV范围内的峰确定的氧元素的量可以指示C＝O基团的相对摩尔含量。本专利技术中，碳基材料中各元素的含量是将碳基材料在300℃的温度下于氦气气氛中干燥3小时后，采用X射线光电子能谱法测定的数值，其测定方法为本领域技术人员熟知，此处不赘述。本专利技术中，X射线光电子能谱图谱是指XPS图谱，XPS图谱可以按照仪器分析领域常规的方法测定得到，X射线光电子能谱中特定范围内的峰确定的元素的量的计算可以按照仪器分析领域常规的方法进行计算，例如可以按照X射线光电子能谱仪的说明书进行测定并使用X射线光电子能谱仪自带的数据软件进行定量计算，本专利技术对此没有特殊要求。该碳基材料的X射线光电子能谱数据均为样品在300℃的温度下于氦气气氛中处理3h后测定的。其中，测定的含量值为低于0.1重量％时，将该元素的含量记为0。本专利技术中，从进一步提高所述碳基材料的催化能力的角度考虑，优选地，以该碳基材料的总重量为基准，该碳基材料含有80-98重本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳基材料，其特征在于：以该碳基材料的总重量为基准，该碳基材料含有60‑99重量％的碳元素、0.1‑16重量％的氮元素、0.5‑20重量％的氧元素和0.05‑8重量％的金属元素；其中，所述金属元素包括碱金属元素和/或碱土金属元素中的至少一种，该碳基材料的X射线光电子能谱中，533.1‑533.5eV范围内的峰确定的氧元素的量与531.8‑532.2eV范围内的峰确定的氧元素的量的比值在1‑10的范围内。

【技术特征摘要】
1.一种碳基材料，其特征在于：以该碳基材料的总重量为基准，该碳基材料含有60-99重量％的碳元素、0.1-16重量％的氮元素、0.5-20重量％的氧元素和0.05-8重量％的金属元素；其中，所述金属元素包括碱金属元素和/或碱土金属元素中的至少一种，该碳基材料的X射线光电子能谱中，533.1-533.5eV范围内的峰确定的氧元素的量与531.8-532.2eV范围内的峰确定的氧元素的量的比值在1-10的范围内。2.根据权利要求1所述的碳基材料，其中，以该碳基材料的总重量为基准，该碳基材料含有80-98重量％的碳元素、0.2-8重量％的氮元素、1-10重量％的氧元素和0.1-4重量％的金属元素，该碳基材料的X射线光电子能谱中，533.1-533.5eV范围内的峰确定的氧元素的量与531.8-532.2eV范围内的峰确定的氧元素的量的比值在1.2-5的范围内。3.根据权利要求2所述的碳基材料，其中，该碳基材料含有85-95重量％的碳元素、0.5-6重量％的氮元素、3-8重量％的氧元素和0.2-3重量％的金属元素，该碳基材料的X射线光电子能谱中，533.1-533.5eV范围内的峰确定的氧元素的量与531.8-532.2eV范围内的峰确定的氧元素的量的比值在1.5-2.5的范围内。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的碳基材料，其中，该碳基材料的X射线光电子能谱中，529.5-530.8eV范围内的峰确定的氧元素的量占526.0-535.0eV范围内的峰确定的氧元素的量的比例在0.01-0.1的范围内。5.根据权利要求1-3中任意一项所述的碳基材料，其中，所述碳基材料的X射线光电子能谱中，398.0-400.5eV范围内的峰确定的氮元素的量与395.0-405.0eV范围内的峰确定的氮元素的量的比值在0.5-0.85的范围内，400.6-401.5eV范围内的峰确定的氮元素的量与395.0-405.0eV范围内的峰确定的氮元素的量的比值在0.15-0.5的范围内。6.根据权利要求1-3中任意一项述的碳基材料，其中，该碳基材料的X射线光电子能谱中，283.8-284.2eV范围内的峰确定的碳元素的量与280.0-294.0eV范围内的峰确定的碳元素的量的比值在0.6-1的范围内；286.2-286.6eV范围内的峰确定的碳元素的量与288.6-289.0eV范围内的峰确定的碳元素的量之和与280.0-294.0eV范围内的峰确定的碳元素的量的比值在0.02-0.2的范围内；286.2-286.6eV范围内的峰确定的碳元素的量与288.6-289.0eV范围内的峰确定的碳元素的量的比值在0.3-2的范围内。7.根据权利要求1-3中任意一项所述的碳基材料，其中，在该碳基材料的表面的面积相同的不同X光微区中，氮元素和氧元素以及金属元素的含量的变异系数各自在20％以下。8.根据权利要求1-3中任意一项所述的碳基材料，其中，所述碳基材料的W500/W800在0.02-0.5的范围内；其中，W800是指空气气氛和25℃的初始温度以及10℃/min的升温条件下，所述碳基材料在800℃下的重量相对于400℃下的重量的减少率，W500是指空气气氛和25℃的初始温度以及10℃/min的升温条件下，所述碳基材料在500℃下的重量相对于400℃下的重量的减少率。9.根据权利要求1-3中任意一项所述的碳基材料，其中，该碳基材料的结构形态包括碳纳米管、石墨烯、富勒烯、纳米碳颗粒、活性炭、薄层石墨、碳纳米纤维和纳米金刚石的结构形态中的至少一种；所述金属元素包括锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡中的至少一种。10.一种制备碳基材料的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：(1)将...

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，于鹏，荣峻峰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11