一种Fe-Cu选择加氢催化剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种Fe-Cu选择加氢催化剂，催化剂含Fe 2～15％，含Cu0.05～0.5％。其余为氧元素和载体。催化剂比表面为10～300m

Fe-Cu selective hydrogenation catalyst, preparation method and application thereof

The present invention relates to a Fe-Cu selective hydrogenation catalyst, catalyst containing Fe 2 ~ 15%, Cu0.05 ~ 0.5%. The rest are oxygen elements and carriers. The specific surface of catalyst is 10 ~ 300m

【技术实现步骤摘要】
一种Fe-Cu选择加氢催化剂、制备方法及其应用
本专利技术涉及一种Fe-Cu选择加氢催化剂、制备方法及其应用，该催化剂可用于乙烯气氛微量乙炔和丙炔(MA)、丙二烯(PD)选择性加氢制备乙烯。
技术介绍
乙烯、丙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一，作为合成各种聚合物的单体，绝大部分由石油烃(如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油和轻柴油等)蒸汽裂解制得。经这种方法得到的以乙烯为主的C2馏分中还含有0.5％～2.5％(摩尔分数)的乙炔。乙炔的存在会使乙烯的聚合过程复杂化，恶化聚合物性能。当用高压法生产聚乙烯时，由于乙炔的积累，会有爆炸的危险；另外，在生产聚乙烯时，乙炔的存在还会降低聚合催化剂活性，增加催化剂的消耗。所以必须将乙烯中的乙炔降到一定值以下，才能作为合成高聚物的单体。目前工业中通常采用贵金属Pd系加氢催化剂，选择性除去C2馏分中的乙炔和C3馏分中的丙炔(MA)、丙二烯(PD)。专利US4404124通过分步浸渍法制备了活性组分钯壳层分布的选择加氢催化剂，可应用于碳二、碳三馏分的选择加氢，以消除乙烯中的乙炔和丙烯中的丙炔丙二烯。US5587348以氧化铝为载体，调节助催化剂银与钯作用，加入碱金属、化学键合的氟制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点。US5519566公开了一种湿法还原制备银与钯催化剂的方法，通过在浸渍液中加入有机或无机还原剂，制备银与钯双组分选择加氢催化剂。由于使用贵金属Pd作为活性组分，催化剂成本居高不下，而且贵金属催化剂由于活性高，在装置开工稳定性，操作弹性和催化剂长周期运行性能方面存在一定问题。研发价格低廉、性能卓越的新型碳二加氢催化剂体系，一直是该领域科研人员努力的目标。CN2005800220708.2公布了一种轻质烯烃原料中乙炔和二烯烃的选择加氢催化剂，该催化剂由选自铜、金、银的第一组分和选择镍、铂、钯、铁、钴、钌、铑的第二种组分组成，另外催化剂还包括选自锆、镧系元素和碱土金属混合物的至少一种无机盐和氧化物。催化剂煅烧、使用或者再生后形成萤石结构。催化剂氧化物总含量0.01～50％，优选焙烧温度700～850℃。通过添加第三种氧化物，改性氧化铝或氧化硅载体，有助于增加催化剂选择性和再生之后的活性、选择性。该技术仍旧是以铜、金、银、钯等为活性组分，镍、铂、钯、铁、钴、钌、铑等作为助组分，通过对载体的氧化物改性，提高催化剂的再生性能。CN102218323A公布了一种不饱和烃的加氢催化剂，活性组分为5～15％的氧化镍和1～10％的其他金属氧化物的混合物，其他金属氧化物可以为氧化钼、氧化钴和氧化铁中的一种或者几种，另外还包括1～10％的助剂。该专利技术技术主要用于将煤制油工业尾气中乙烯、丙烯、丁烯等加氢转化为饱和烃，具有良好的深度加氢能力。该技术主要用于富含CO和氢气的各种工业尾气中乙烯、丙烯、丁烯等的全加氢，不适合用于炔烃、二烯烃的选择加氢。ZL201080011940.0公布了一种有序钴-铝和铁-铝间化合物作为乙炔加氢催化剂，所述的金属间化合物选自由CoAl、CoAl3、Co2Al5、Co2Al9、o-Co4Al13、h-Co4Al13、m-Co4Al13、FeAl、FeAl2、Fe3Al、Fe2Al5、Fe4Al13组成的组。其中优选Fe4Al13和o-Co4Al13。所述的金属间化合物采用固态化学中的热熔融法制备得到。在石英管式炉中进行催化剂加氢性能测试，反应温度473K，稳定反应20h后，o-Co4Al13催化剂乙炔转化率达到62％，乙烯选择性达到71％，Fe4Al13催化剂上乙炔转化率达到40％，乙烯选择性达到75％。该技术是在高温条件下制备金属间化合物，用于乙炔的选择性加氢，乙炔转化率低，反应温度高，不利于工业化应用。并且催化剂采用热熔融法制备，条件苛刻。综上所述，低碳炔烃和二烯烃的选择性加氢，目前主要采用贵金属催化剂，对于非贵金属催化剂的研发开展大量工作，但是距离工业化应用尚有很远的距离。为了解决这一问题，本专利技术提供一种新型Fe系加氢催化剂及其制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种Fe-Cu催化剂，用于碳二馏分中炔烃和二烯烃选择性加氢。采用本专利技术的催化剂，可以将裂解气氛中所含少量乙炔和丙炔(MA)、丙二烯(PD)进行选择性加氢，转化为乙烯、丙烯。也可以用于乙烯、丙烯精制反应，将乙烯、丙烯原料气中所含微量乙炔和丙炔(MA)、丙二烯(PD)完全去除，用于生产聚合级原料。为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案：以耐高温无机氧化物为载体，以催化剂质量100％计，催化剂含Fe2～15％，含Cu0.05～0.5％，优选含量为Fe4～12％，Cu0.08～0.3％；催化剂比表面为10～300m2/g优选30～170m2/g，孔容为0.2～0.65ml/g，优选0.30～0.63ml/g；其中Fe是通过浸渍方式载负于载体上，经250℃～600℃焙烧，用含氢气的气氛在200～400℃温度下还原制得，催化剂中的Fe元素主要以α-Fe2O3形式存在。本专利技术的催化剂中Fe元素可以Fe、Fe2O3、Fe3O4、FeO等多种形态存在，但其中α-Fe2O3形态的Fe要比其它形态的含量要高，最好占Fe总质量的50％以上。本专利技术的载体为耐高温无机氧化物，本专利技术的技术关键在于催化剂中含Fe，并且经过了焙烧与还原过程，对载体并无特别要求，如可以是氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁等中的一种或几种。但最常用的，也是最好的是氧化铝或氧化铝系载体，氧化铝系载体是指氧化铝与其他氧化物的复合载体，其中氧化铝占复合载体质量的50％以上，如可以是氧化铝与氧化硅、氧化锆、氧化镁等氧化物的复合物，最好是氧化铝-氧化锆复合载体，其中氧化铝含量在60％以上。氧化铝可以为θ、α、γ型或其多种晶型的混合物，最好是α-Al2O3或含α-Al2O3的混合晶型氧化铝。本专利技术还提供了该催化剂的制备方法：催化剂通过制备Fe前驱物水溶液、Cu前驱物水溶液，分别浸渍载体、分别陈化、干燥、焙烧或以其混合溶液浸渍载体后陈化、干燥、焙烧，最后还原获得。本专利技术制备方法中优选的条件为：浸渍温度30～60℃，负载时间10～60min，浸渍液pH值1.5～5.0，陈化温度30～60℃，陈化时间30～120min，焙烧温度300℃～400℃，焙烧时间180～300min。本专利技术中干燥最好为程序升温干燥，干燥温度程序设定为：本专利技术中焙烧即活化过程，最好为程序升温焙烧，焙烧温度程序设定为：本专利技术中所述催化剂可以采用等体积浸渍、过量浸渍、表面喷浸、真空浸渍和多次浸渍法中的任意一种浸渍方式制备。本专利技术推荐的催化剂制备方法的具体步骤如下：(1)测量载体吸水率后称取载体。(2)按负载量准确称取一定量的Fe前驱物(推荐可溶性硝酸盐、氯化物或硫酸盐)，根据载体吸水率和浸渍方法，配制浸渍溶液，并按要求调节浸渍液pH值1.5～5.0，并将溶液加热到30～60℃备用。(3)采用等体积浸渍或者喷浸法时，可将称取好的载体放入转鼓中，调节转鼓转速25～30转/min，使载体完全翻转起来，将配制好的30～60℃的浸渍液以一定速率倒入或喷洒到载体上，负载5～10min。采用过量浸渍法时，将称取的载体置于容器中，然后加入配制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Fe‑Cu选择加氢催化剂，是非贵金属催化剂，载体为耐高温无机氧化物，其特征在于，活性组分至少含有Fe、Cu，以催化剂质量100％计，催化剂含Fe 2～15％，含Cu 0.05～0.5％，优选含量为Fe 4～12％，Cu 0.08～0.3％；催化剂比表面为10～300m

【技术特征摘要】
1.一种Fe-Cu选择加氢催化剂，是非贵金属催化剂，载体为耐高温无机氧化物，其特征在于，活性组分至少含有Fe、Cu，以催化剂质量100％计，催化剂含Fe2～15％，含Cu0.05～0.5％，优选含量为Fe4～12％，Cu0.08～0.3％；催化剂比表面为10～300m2/g，优选30～170m2/g，孔容为0.2～0.65ml/g，优选0.30～0.63ml/g，其中Fe是通过浸渍方式载负于载体上，经250℃～600℃焙烧，用含氢气的气氛在200～400℃温度下还原制得；催化剂中，Fe主要以α-Fe2O3形态存在。2.根据权利要求1所述Fe-Cu选择加氢催化剂，其特征在于α-Fe2O3形态的Fe要占Fe总质量的50％以上。3.根据权利要求1所述Fe-Cu选择加氢催化剂，其特征在于载体是氧化铝或氧化铝系载体，氧化铝系载体是指氧化铝与其他氧化物的复合载体，其中氧化铝占复合载体质量的50％以上，更具体的是所述氧化铝系载体指氧化铝与氧化硅、氧化锆、氧化镁的复合物，最好是氧化铝-氧化锆复合载体，其中氧化铝含量在60％以上；氧化铝可以为θ、α、γ型或其多种晶型的混合物，最好是α-Al2O3或含α-Al2O3的混合晶型氧化铝。4.根据权利要求1所述Fe-Cu选择加氢催化剂，其特征在于所述浸渍方式为等体积浸渍、过量浸渍、表面喷浸、真空浸渍或多次浸渍。5.一种权利要求1-4任一所述Fe-Cu选择加氢催化剂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁玉龙，车春霞，韩伟，苟尕莲，颉伟，钱颖，张峰，景喜林，潘曦竹，王斌，何崇慧，王涛，谢培思，马好文，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11