用于正构烷烃吸附分离吸附剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了用于正构烷烃吸附分离吸附剂及其制备方法，以长链有机硅烷作为软模板剂加入到硅源和铝源混合的溶胶体系中，水热合成具有微孔‑介孔结构的多级孔4A分子筛；将上述4A分子筛脱除软模板剂后与粘结剂滚球成型为0.2～0.8mm粒径的小球，通过干燥、焙烧后进行钙离子交换、活化得到微孔‑介孔结构的5A分子筛吸附剂；在上述吸附剂中5A分子筛的比例是90～97wt％，粘结剂的比例是3～10％。本发明专利技术提供的吸附剂制备方法中，合成的多级孔道5A分子筛在保持对正构烷烃具有较高平衡吸附量的同时，显著提高正构烷烃在分子筛内的扩散系数，从而提高吸附分离的速率。

Adsorbent for separating and separating normal paraffin and preparation method thereof

The invention discloses a n-alkanes absorbent and a preparation method thereof, with long chain organosilane as soft template agent is added to the silicon and aluminum sources mixed sol, hydrothermal synthesis of hierarchical mesoporous 4A molecular sieve microporous mesoporous structure; the 4A molecular sieve to remove the soft template after molding and adhesive ball is 0.2 ~ 0.8mm diameter ball, activation of 5A molecular sieve microporous mesoporous adsorbent by drying and calcination of calcium ion exchange; 90 ~ is in the adsorbent of 5A molecular sieve 97wt% ratio, binder ratio is 3 ~ 10%. The adsorbent preparation method of the invention, mesoporous 5A molecular sieve synthesis in keeping with high adsorption capacity of n-alkanes and significantly improve the n-alkanes in diffusion coefficient of molecular sieve, so as to improve the rate of adsorption and separation.

【技术实现步骤摘要】
用于正构烷烃吸附分离吸附剂及其制备方法
本专利技术涉及到一种正构烷烃吸附分离吸附剂及其制备方法，具体地说，是合成一种微孔-介孔多级孔结构的4A分子筛，与粘结剂滚球成型、钙离子交换制备得到5A分子筛吸附剂，可以用于从含正构烷烃的馏分油中分离提纯出正构烷烃。
技术介绍
从石油炼化产品馏分中分离提纯出正构烷烃具有重要的意义。例如石脑油中正构烷烃和其它烃类(异构烷烃、环烷烃和芳烃)的分离可以优化原料，提高下游乙烯和重整装置的效益。从煤油馏分中分离出的nC10～nC14正构烷烃是制备洗涤剂的原料。从汽油馏分中分离出正构烷烃可以显著提高汽油的辛烷值。柴油馏分中分离出的nC14+正构烷烃可以合成石油蛋白、氯化石蜡、增塑剂和润滑油添加剂等高附加值产品。通常石油产品馏程范围较宽，且各异构体间沸点差别较小，难以用精馏方法分离正构烷烃。美国UOP公司开发的Molex液相模拟移动床工艺用于吸附分离石油产品中的正、异构烃等。Molex工艺以直馏煤油为原料，用模拟移动床吸附将正构烷烃与异构烷烃、芳烃分离。正构烷烃被吸附，脱附剂为正戊烷和异辛烷的混合物，最后用精馏法从脱附产物中回收脱附剂循环使用。用Ca2+交换4A分子筛获得的5A分子筛有效孔径约为0.51nm。正构烷烃分子的最小投影直径约为0.49nm，而非正构烷烃都在0.55nm以上。5A分子筛的有效孔径介于正构烷烃分子和非正构烷烃分子的最小投影直径之间，因此，5A分子筛对正构烷烃有择形吸附分离效果。传统方法合成的5A分子筛只具有微孔孔道结构，微孔内有限的分子扩散速率、较长的扩散路径及较低的活性中心利用率极大地限制了吸附/脱附速率，使得吸附/脱附循环周期较长。现在可通过从分子筛晶体内构建介孔的方法克服扩散限制的问题。通常构建分子筛微孔-介孔结构的方法包括：硬模板法、软模板法、后处理去硅去铝等方法。其中软模板剂更易于均匀分散到整个体系中，有利于形成分子筛微孔-介孔结构。
技术实现思路
本专利技术提供以长链有机硅烷为软模板剂，用水热晶化合成方法合成出具有微孔-介孔结构的4A分子筛，然后通过滚球成型方法制备出可显著提高正构烷烃吸附分离速率的多级孔道5A分子筛吸附剂。本专利技术所合成的5A分子筛以0.5nm的微孔为主，与孔径2～15nm的介孔孔道具有连通性，正构烷主要吸附在分子筛的微孔道内。多级孔道4A分子筛的主要合成步骤为：原料制备，成胶与陈化，晶化，洗涤，脱模板剂并活化，离子交换，活化。本专利技术所述5A分子筛的晶粒大小优选0.1～1.0μm，所述的5A分子筛可由4A分子筛中67％以上的Na离子被Ca离子交换后获得，此时其晶胞组成为Ca4Na4[Al12Si12O48]·20H2O。本专利技术提供的一种正构烷烃吸附分离吸附剂及其制备方法，其特征在于：以长链有机硅烷作为软模板剂加入到硅源和铝源混合的溶胶体系中，水热晶化合成具有微孔-介孔结构的多级孔4A分子筛；将上述4A分子筛脱除软模板剂后与粘结剂滚球成型为0.2～0.8mm粒径的小球，通过干燥、焙烧后进行钙离子交换、活化得到微孔-介孔结构的5A分子筛吸附剂；在上述吸附剂中5A分子筛的比例是90～97wt％，粘结剂的比例是3～10％。本专利技术中晶化合成4A分子筛的硅铝溶胶体中硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，NaOH以Na2O计，长链有机硅烷以LOS计，晶化反应原料摩尔配比为：Na2O：SiO2：Al2O3：LOS：H2O＝1.5～3.4：1.6～2.4：1：0.005～0.05：75～185。本专利技术合成混合物中所述的长链硅烷包括十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基二甲基甲氧基硅烷、聚乙二醇三乙氧基硅丙基醚、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、2-甲氧基碳酸基乙基胺基乙基胺基丙基三甲氧基硅烷、二(3-(甲基氨基)丙基)三甲氧基硅烷中的至少一种。所述的硅源为白炭黑、活性二氧化硅、硅酸钠、硅酸乙酯或硅酸甲酯的一种。晶化反应原料摩尔配比为：Na2O：SiO2：Al2O3：LOS：H2O＝1.5～3.4：1.6～2.4：1：0.005～0.05：75～185。其中，Na2O的含量包括硅酸钠中含有的Na2O的量。所述的铝源为异丙醇铝、偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝或拟薄水铝石的一种。本专利技术晶化合成得到的多级孔道的4A分子筛，特征在于其孔道在<2nm、2～5nm和5～15nm范围均有孔径分布，微孔体积>0.20cm3/g，介孔体积>0.35cm3/g，比表面积>350m2/g。本专利技术中所述吸附剂中粘结剂来源于高岭土、膨润土、累托土、蒙脱土、埃洛石中一种或几种。所述滚球成型过程中4A分子筛和粘结剂混合物中加入田菁粉或羧甲基纤维素。吸附剂制备中用于离子交换的钙离子来源于氯化钙、硝酸钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙、溴化钙溶液中一种或几种。本专利技术中吸附分离的对象是正构烷烃的馏分油，为含正构烷烃的C5～C11馏分油、C9～C21馏分油、C10～C15馏分油或C10～C23馏分油。所述馏分油中含有的非正构烷烃为异构烷烃、环烷烃和芳烃。本专利技术提供的活化后的微孔-介孔结构5A分子筛吸附剂在800℃的烧失量为1.0～3.0％。所述馏分油中含有的非正构烷烃为异构烷烃，环烷烃和芳烃。当含正构烷烃的馏分油为含正构烷烃的C5～C11馏分油时，得到的抽余油可作为催化重整的原料或者高辛烷值汽油调和油。当含正构烷烃的馏分油为含正构烷烃的C9～C21馏分油时，得到的抽余油作为乙烯蒸汽裂解的原料或化工试剂原料。本专利技术所述的吸附分离过程优选在液相状态下操作，从增加吸附容量考虑，低温有利于增加吸附容量，但低温不利于传质扩散，本专利技术吸附分离的操作温度优选为120～200℃。为保证在操作温度下物流是液相，吸附分离压力优选为0.5～2.0MPa。本专利技术方法中原料物流必须包含正链烷烃和非直链烃类的混合物。该非直链烃可以包含环状化合物和/或支链烃类。最好将原料物流予以提纯，例如用加氢处理以除去大量硫、氧、氮或烯烃化合物。典型的原料为C10～C15链烷烃、C9～C21链烷烃的混合物或C10～C23链烷烃的混合物和同一沸点范围非直链烃类的混合物。由于支链烃和脂环烃的沸点与具有同样碳原子数的相对应的直链烃稍有差异，所以虽然稍稍改变了碳原子数的范围，但非直链烃类具有类似的沸点。芳族烃也可以存在。吸附分离过程优选在具有多个吸附剂床层的模拟移动床装置中进行，吸附剂以固定床的形式装填在柱式容器中，吸附剂床层可以是多个吸附柱串联，也可以是在一个吸附柱内部被筛网或格栅分割成多个床层，液体物流在吸附剂床层之间自上而下流通。进入或离开吸附剂床层的几种物流把吸附剂至少分为吸附、提纯、脱附三个区域，优选将模拟移动床的吸附剂床层分成吸附、提纯、脱附和隔离四个区进行吸附分离操作。原料中的正构烷烃在不同的区域内分别经历吸附、提纯、脱附过程。进入吸附室的原料和离开吸附室的吸余液之间的区域称为吸附区，含有正构烷烃的原料从吸附区的上游进入吸附室，与吸附剂接触，原料中的正构烷烃被吸附进入沸石的晶孔内，形成吸附相，原料中不被吸附的异构烷烃、环烷烃、芳烃随部分脱附剂一起从吸附区的下游流出吸附本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于正构烷烃吸附分离吸附剂的制备方法，其特征在于：以长链有机硅烷作为软模板剂加入到硅源、铝源和NaOH混合的溶胶体系中，水热晶化合成具有微孔‑介孔结构的多级孔4A分子筛；将上述4A分子筛脱除软模板剂后与粘结剂滚球成型为0.2～0.8mm粒径的小球，通过干燥、焙烧后进行钙离子交换、活化得到微孔‑介孔结构的5A分子筛吸附剂；所述5A分子筛吸附剂中粘结剂的含量为3～10％。

【技术特征摘要】
1.用于正构烷烃吸附分离吸附剂的制备方法，其特征在于：以长链有机硅烷作为软模板剂加入到硅源、铝源和NaOH混合的溶胶体系中，水热晶化合成具有微孔-介孔结构的多级孔4A分子筛；将上述4A分子筛脱除软模板剂后与粘结剂滚球成型为0.2～0.8mm粒径的小球，通过干燥、焙烧后进行钙离子交换、活化得到微孔-介孔结构的5A分子筛吸附剂；所述5A分子筛吸附剂中粘结剂的含量为3～10％。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：硅铝溶胶体中硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，NaOH以Na2O计，长链有机硅烷以LOS计，晶化反应原料摩尔配比为：Na2O：SiO2：Al2O3：LOS：H2O＝1.5～3.4：1.6～2.4：1：0.005～0.05：75～185。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：长链硅烷包括十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基二甲基甲氧基硅烷、聚乙二醇三乙氧基硅丙基醚、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、2-甲氧基碳酸基乙基胺基乙基胺基丙基三甲氧基硅烷、二(3-(甲基氨基)丙基)三甲氧基硅烷中的至少一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：硅源为白炭黑、活性二氧化硅、硅酸钠、硅酸乙酯或硅酸甲酯的一种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志光，李进，王涛，李小龙，王建青，王炳春，刘国东，王庆吉，
申请(专利权)人：中触媒新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21