具有叔氨基甲酸酯键的羟基官能聚氨酯制造技术

包括羟基官能聚氨酯中间产物与具有至少两个异氰酸酯基团的化合物的反应产物的羟基官能聚氨酯化合物，其中中间产物由上式表示，式中：Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］＝氢、烷基、环烷基或具有Ｒ↓［６］的残基Ｒ↓［６］－Ｏ－或Ｒ↓［６］－ＣＯ－Ｏ－；Ｒ↓［６］＝具有高达１８个碳原子的烷基、环烷基或苄基；Ｒ↓［４］和Ｒ↓［５］＝氢或末端为羟基的烷基；和Ｒ↓［３］＝末端含有醚键和／或羟基的烷基、环烷基或苄基，或ＨＯ－ＣＨ（Ｒ↓［１］）－ＣＨ（Ｒ↓［２］）－；并通过环状５元环碳酸酯与β－羟基官能仲胺的反应进行制备。羟基官能聚氨酯可用于油漆和涂料，特别用于汽车应用中。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术背景本专利技术涉及新型活性聚氨酯化合物、其合成和其具体在汽车涂料(具有改进的耐化学性及机械性能)方面的最终用途。在一个优选实施方案中，本专利技术涉及具有羟基官能粘合剂和交联剂如蜜胺、脲或苯并胍胺甲醛树脂(所谓的氨基塑料树脂)和/或在单组分配方中的嵌段聚异氰酸酯(当固化温度较高即80℃以上时)或双组分配方中的聚异氰酸酯(当需在较低温度发生交联时)的汽车油漆组合物。丙烯酸多元醇由于其出色的耐久性而常用于面漆配方中。但其机械性能如抗片落性和抗划伤性较差。聚酯多元醇的机械性能确实较好，但其耐化学性、特别是耐酸蚀性较差。聚氨酯多元醇则综合了优异的化学和机械性能并具有良好的耐久性。美国专利号4,485,228和4,540,766描述了基于低分子量聚酯聚氨酯多元醇的高固体涂料体系。更具体而言，美国专利号4,485,228描述了在双组分体系中采用聚异氰酸酯交联的组合物，而美国专利号4,540,766则描述了采用聚异氰酸酯交联的单组分体系。在这些专利中聚酯聚氨酯多元醇的制备是通过采用化学计量过量的聚酯多元醇与聚异氰酸酯进行反应以避免合成期间高分子量的发生。美国专利4,543,405提及由聚异氰酸酯和大量过量的多元醇制备的低分子量聚氨酯多元醇。反应完成后将这些过量的多元醇蒸掉。在相关的美国专利号4,540,771和4,605,724中用于聚氨酯多元醇的聚酯多元醇由多元羧酸或内酯与低分子量的多元醇制备而来，其中过量的多元醇也通过蒸馏除去。上述参考文献中所提及方法的缺点是不经济的蒸馏步骤。EP0 661 316和EP0 866 082涉及活性脲/聚氨酯化合物、其制备方法和基于这些化合物的涂料，其中由聚异氰酸酯与含有一个或两个羟基的仲胺进行反应制备这些化合物。该方法的优点是异氰酸酯基团优先与仲胺基团反应形成低分子量羟基官能的聚氨酯-尿素加合物。其缺点是尿素基团具有强烈的氢键特征，导致有限的溶解度及较高的溶液粘度。美国专利号5,130,405和5,175,227涉及含有衍生自对称和不对称1,3-二醇与聚异氰酸酯反应的聚氨酯低聚物的高固体涂料组合物。这种化合物确实具有很低的分子量及高的羟基值。具有高羟基值的低分子量低聚物起强缓慢溶剂的作用，在很多时候对汽车清漆层的外观具有负面影响。EP0 767 230、EP0 767 187、EP0 767226、EP0 767 228、EP0 767 231、EP0 767 229、EP0 767 232和EP0 767227全都涉及具有用于交联目的的氨基甲酸酯官能团的可固化涂料组合物。氨基甲酸酯官能团可由下式表示-O-CO-NH-R式中，R为氢或烷基，优选为C1-C4烷基，更优选为氢。伯氨基甲酸酯(R＝氢)由于强烈的氢键而对溶液粘度具有负面影响，仲氨基甲酸酯需要特定的催化以便与氨基树脂发生反应。美国专利4,820,830涉及通过使环状碳酸酯与二胺反应制备羟基烷基氨基甲酸酯。很多时候这种羟基烷基氨基甲酸酯由于具有高的仲氨基甲酸酯含量而具有有限的溶解性及相容性。美国专利4,883,854描述了衍生自羟基烷基氨基甲酸酯(由具有至少两个胺基的聚胺和环状碳酸酯合成)的聚氨酯。文献未指出将单仲胺与环状碳酸酯的反应产物用于形成羟基官能氨基甲酸酯并进一步用于合成具有受控分子量分布的支链羟基官能低聚物。美国专利4,542,173涉及含有至少两个羟基烷基氨基甲酸酯基团和一个仲氨基甲酸酯基团的可自交联的粘合剂。美国专利5,175,231涉及具有一个胺官能团的聚氨酯低聚物。因此需要寻求一种制备具有受控分子量分布和基本上没有伯氨基甲酸酯和尿素基团的高度支化的羟基官能聚氨酯加合物的方法。这些化合物将提供具有低溶液粘度(低VOC)、优异的耐化学性、机械性能和室外耐久性的良好综合性能的涂料组合物。这种羟基官能聚氨酯可用于汽车涂料中以改进这些涂料的机械性能及耐化学性。本专利技术的详细描述本专利技术涉及新型羟基官能粘合剂，它包括聚异氰酸酯与具有至少两个羟基的叔氨基甲酸酯的反应产物。基于那些粘合剂的涂料组合物能够提供改进的机械性能及耐化学性。具有至少两个羟基的叔氨基甲酸酯可表示如下 式中R1和R2＝氢、烷基、环烷基或具有R6的残基R6-O-或R6-CO-O-；R6＝具有高达18个碳原子的烷基、环烷基或苄基；R4和R5＝氢或末端含有羟基的烷基；和R3＝末端含有醚键和/或羟基的烷基、环烷基或苄基，或HO-CH(R1)-CH(R2)-。在特别优选的实施方案中，R1为CH3或H；R2为H，R3为HO-CH(CH2)-CH2-或CH3(CH2)3-；R4为H；和R5为H、CH3或C2H5。这种氨基甲酸酯可通过仲胺与环状5元环碳酸酯反应制备。5元环碳酸酯的例子包括碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸亚丁酯和碳酸甘油酯。仲胺的例子为烷基-乙醇胺、苄基-乙醇胺和环烷基-乙醇胺和烷基-丙醇胺如甲基乙醇胺、正-丁基氨基乙醇、己基氨基乙醇、苄基氨基乙醇、环己基氨基乙醇、甲基丙醇胺、正-丁基丙醇胺、环己基丙醇胺和苄基丙醇胺。这些化合物通常通过环状氧化物(如环氧乙烷或氧化丙烯)与伯胺反应进行制备。双羟基官能仲胺的例子为二乙醇胺和二异丙醇胺。仲胺也可从伯胺与其他环状三元氧化物(如正-环氧丁烷、亚环己基氧化物、异-环氧丁烷以及各种衍生物如单环氧醚和单环氧酯)的反应进行制备。单环氧酯的例子为一元酸如乙酸、丁酸、异丁酸、新戊酸、支链烷烃羧酸和可购自Shell的C9及C10α-支链脂肪酸的缩水甘油酯。单环氧醚的例子为苯基、正-丁基、月桂基、叔丁基苯基和环己基的缩水甘油醚。仲胺的反应可在室温至高达200℃、优选在40-150℃下进行。可在该反应的最后使用溶剂。溶剂的例子为各种醇、酮、酯、酰胺和脂族烃或芳族烃。其典型的例子为甲醇、正-丁醇、仲-丁醇、叔-丁醇、正-丙醇、异-丙醇、正-己醇、2-乙基己醇、月桂醇、丙酮、甲基乙基酮、异丁基甲基酮、甲基戊基酮、甲苯、二甲苯、Solvesso_100、Solvesso_150、Solvesso_200(Exxon公司的商品名)、庚烷、溶剂油、正-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸2-乙基己酯、丙二醇、乙二醇、丙二醇正丁醚、丙二醇正-丁醚乙酸酯、二甘醇和二甘醇二乙酸酯。在叔氨基甲酸酯中间产物的合成中可使用催化剂，如各种锡盐和锌盐(二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、辛酸锡、辛酸锌)、碱(氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁)和酸(乙酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、苯基酸磷酸酯)。在下一个步骤中，使羟基官能叔氨基甲酸酯中间产物与具有至少两个异氰酸酯基团的化合物反应。这些化合物的例子为各种二异氰酸酯，如1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、3，3’，5-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、间位和对位四甲基二甲苯二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(购自Bayer AG的Desmodu_W)和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。也可以使用衍生自二异氰酸酯的多官能异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯和1，6-己二异氰酸酯的环化三聚物、1，6-己二异氰酸酯的缩二脲、1，6-己二异氰酸酯的uretdion二聚物(即NCO与NCO的4元环二聚产物)、具有过量二异氰酸酯的多元醇(如三羟甲基丙烷)的加合物。聚异本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种羟基官能聚氨酯化合物，它包括以下的反应产物：ａ）含有叔氨基甲酸酯基团、由环状５元环碳酸酯与β－羟基官能仲胺的反应制备的羟基官能聚氨酯中间产物，所述中间产物由下式表示：ＨＯ－＊Ｈ－＊Ｈ－＊－＊－Ｏ－＊Ｈ－＊Ｈ－ＯＨ式中：Ｒ ↓［１］和Ｒ↓［２］＝氢、烷基、环烷基或具有Ｒ↓［６］的残基Ｒ↓［６］－Ｏ－或Ｒ↓［６］－ＣＯ－Ｏ－；Ｒ↓［６］＝具有高达１８个碳原子的烷基、环烷基或苄基；Ｒ↓［４］和Ｒ↓［５］＝氢或末端为羟基的烷基；和Ｒ↓［３］＝末端含有醚键 和／或羟基的烷基、环烷基或苄基，或ＨＯ－ＣＨ（Ｒ↓［１］）－ＣＨ（Ｒ↓［２］）－，与ｂ）具有至少两个异氰酸酯基团的化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：J赫布雷奇特斯，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]