官能化聚酰胺酸微细颗粒，官能化聚酰亚胺微细颗粒，以及它们的生产方法技术

本发明专利技术涉及从四羧酸酐和二胺化合物合成至少在表面带官能团的聚酰胺酸颗粒的方法，其特征在于包括（ａ）第一步，包括提供四羧酸酐和二胺化合物，它们当中至少一种带有官能团，以及制备含有四羧酸酐的第一种溶液和含有二胺化合物的第二种溶液和（ｂ）第二步，包括在超声搅拌下将第一和第二种溶液混合在一起以便从混合溶液中沉淀出聚酰胺酸微细颗粒。本发明专利技术进一步涉及包括将以上聚酰胺酸颗粒加以亚胺化以提供聚酰亚胺微细颗粒的方法。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,官能化聚酰亚胺微细颗粒,以及它们的生产方法
本专利技术涉及，官能化聚酰亚胺微细颗粒，以及它们的生产方法。本专利技术进一步涉及聚酰亚胺微细颗粒的表面的定性分析方法。聚酰亚胺不仅机械性能良好，而且在其它性能如耐热性，耐药品性和电绝缘性上也是令人满意的，因此已被广泛地用作电气/电子材料，汽车组件材料，以及在其它应用中作为金属和陶瓷的替代品。合成聚酰亚胺的普通方法包括将四羧酸二酐与二胺在溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中反应以得到清漆状的目标聚酰亚胺的前体聚酰胺酸，以及将该清漆进行沉淀以得到细粉状的目标聚酰亚胺。然而，该技术的缺点在于，随着聚合反应的进行被分离的聚酰亚胺颗粒会发生聚结/凝聚作用，因此不能得到单分散的聚酰亚胺体系。其它技术包括将四羧酸二酐与有机二胺在有机溶剂中聚合以得到聚酰胺酸溶液，将该溶液倾倒入聚合物的不良溶剂中，回收所得到的沉淀物，以及将它进行热环化反应来得到目的聚酰亚胺。然而，当通过该技术来生产微细聚酰亚胺粉料时，在亚胺化反应之后必须回收聚合物块料和进行机械粉化，如此在生产方法中引入了复杂因素。而且，机械粉化仅产生粗细不均的颗粒，很难得到离散微粒的单分散体系。此外，以上技术没有很好地借助本身来控制颗粒的形态和粒度分布。因此，开发出能够提供单分散体系的生产微细聚酰亚胺粉料的技术，已是长期以来的需要。而且，可预料这种控制了形状和粒度分布的聚酰亚胺微细颗粒可应用于多种新用途，它们为这些用途提供了多种特性。因此，本专利技术的主要目的是提供生产和官能化聚酰亚胺微细颗粒的方法，通过该方法，能够决定性地控制这些颗粒的形状和粒度分布。本专利技术的进一步的目的是提供具有良好单分散性和至少在颗粒表面携带官能团的聚酰胺酸微细颗粒和聚酰亚胺微细颗粒。为了克服现有技术的以上缺点，本专利技术人认真地探索了实现以上目的的方法，发现以上目的可通过使用包括下文定义的某种工序的方法来完成。在以上发现的基础上完成了本专利技术。因此，本专利技术针对以下，官能化聚酰亚胺微细颗粒和生产上述颗粒的方法。1、通过用四羧酸酐和二胺化合物起始的合成路径生产至少在颗粒表面具有官能团的聚酰胺酸微细颗粒的方法，该方法特征在于它包括(a)第一步，包括提供四羧酸酐和二胺化合物，它们当中至少一种有上述官能团，以及制备含有该四羧酸酐的第一种溶液和含有该二胺化合物的第二种溶液，和(b)第二步，在超声搅拌下将上述第一和第二种溶液混合在一起以便从混合溶液中沉淀出聚酰胺酸微细颗粒。2、通过用四羧酸酐和二胺化合物起始的合成路径生产至少在颗粒表面具有官能团的聚酰亚胺微细颗粒的方法，该方法特征在于它包括(a)第一步，包括提供四羧酸酐和二胺化合物，它们的至少一种有所述官能团，以及制备含有该四羧酸酐的第一种溶液和含有该二胺化合物的第二种溶液，(b)第二步，包括在超声搅拌下将上述第一和第二种溶液混合在一起以便从混合溶液中沉淀出聚酰胺酸微细颗粒，和(c)第三步，包括将上述聚酰胺酸微细颗粒进行亚胺化反应以产生聚酰亚胺微细颗粒。3、可通过在以上第1段定义的方法来获得的平均粒径为0.3～2μm的。4、可通过在以上第2段定义的方法来获得的平均粒径为0.3～2μm的官能化聚酰亚胺微细颗粒。本专利技术进一步针对以下定性分析方法。5、通过用化学分析用电子能谱学方法来定性分析聚酰亚胺颗粒表面的官能团的方法，该方法特征在于它包括用能够与所述官能团反应的氟化剂来氟化上述聚酰亚胺颗粒表面的步骤。附图说明图1(a)是在实施例1中得到的聚酰胺酸微细颗粒的照片，图1(b)是在实施例1中得到的聚酰亚胺微细颗粒的照片。图2(a)是在实施例2中得到的聚酰胺酸微细颗粒的照片，图2(b)是在实施例2中得到的聚酰亚胺微细颗粒的照片。图3(a)是在实施例3中得到的聚酰胺酸微细颗粒的照片，图3(b)是在实施例3中得到的聚酰亚胺微细颗粒的照片。图4(a)是在实施例4中得到的聚酰胺酸微细颗粒的照片，图4(b)是在实施例4中得到的聚酰亚胺微细颗粒的照片。图5(a)是在实施例5中得到的聚酰胺酸微细颗粒的照片，图5(b)是在实施例5中得到的聚酰亚胺微细颗粒的照片。图6(a)是在实施例6中得到的聚酰胺酸微细颗粒的照片，图6(b)是在实施例6中得到的聚酰亚胺微细颗粒的照片。图7(a)是在实施例7中得到的聚酰胺酸微细颗粒的照片，图7(b)是在实施例7中得到的聚酰亚胺微细颗粒的照片。图8(a)是在实施例8中得到的聚酰胺酸微细颗粒的照片，图8(b)是在实施例8中得到的聚酰亚胺微细颗粒的照片。图9(a)是在实施例9中得到的聚酰胺酸微细颗粒的照片，图9(b)是在实施例9中得到的聚酰亚胺微细颗粒的照片。图10(a)是在实施例10中得到的聚酰胺酸微细颗粒的照片，图10(b)是在实施例10中得到的聚酰亚胺微细颗粒的照片。图11是根据本专利技术的定性分析方法中的氟化示意图。图12(a)是显示在根据本专利技术的聚酰亚胺微细颗粒的氟化之前进行的ESCA分析的结果的曲线图，图12(b)是显示在根据本专利技术的聚酰亚胺微细颗粒的氟化之后进行的ESCA分析的结果的曲线图。图13(a)是显示在不携带官能团的聚酰亚胺微细颗粒的氟化之前进行的ESCA分析的结果的曲线图，图13(b)是显示在不携带官能团的聚酰亚胺微细颗粒的氟化之后进行的ESCA分析的结果的曲线图。应该理解的是，首先，上述第二个专利技术的第一步和第二步分别与上述第一个专利技术的第一步和第二步相同。现在详细描述各个步骤。(1)第一步按照本专利技术，将四羧酸酐和二胺化合物用作起始原料来生产聚酰胺酸微细颗粒。该操作使用其中至少一种有官能团的四羧酸酐和二胺化合物来进行。官能团的类别不是特别限制的，只要能赋予颗粒表面所需的性能特征就行。因此不仅可使用各种官能团如羟基(-OH)，羧基(-COOH)，胺基(-NH2)，链烯烃(-CH＝CH-)，炔烃(-C≡C-)，乙烯基醚(-CH＝CH-O-)，酰胺基(-CONH2)，腈基(-C≡N)，异氰酸根合(-N＝C＝O)，硝基(-NO2)，磺基(-SO3H)，巯基(-SH)，冠醚和其它基团，还可使用-CF3，-CCl3，-CBr3，-CF2-，Si2O-和其它基团。在本专利技术中，可使用各化合物(四羧酸酐，二胺化合物)的一种或多种。每一化合物可有一种或多种官能团。也就是说，当任何一种化合物有两个或多个官能团时，这些基团可以是相同或不同的。在本专利技术中，根据聚酰胺酸或聚酰亚胺微细颗粒所需的物理性能和产品颗粒的预期用途，可将适合的官能团引入到颗粒的表面。使用以上定义的那些起始原料，在第一步中分别制备四羧酸酐的第一种溶液和二胺化合物的第二种溶液。因此，在本专利技术方法中，首先提供四羧酸酐和二胺化合物的两种独立溶液是重要的。(a)第一种溶液用于制备上述第一种溶液的四羧酸酐不是特别限制的，但包括通常用于聚酰亚胺合成的那些化合物。因此，它包括芳族四羧酸酐如3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐，2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐，1，2，4，5-苯四酸二酐，1，3-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐，1，4-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐，2，3，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐，2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐，2，2，3′，3′-联苯四羧酸二酐，2，2′，6，6′-联苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过以四羧酸酐和二胺化合物起始的合成路径来生产至少在表面带有官能团的聚酰胺酸微细颗粒的方法，该方法特征在于它包括： （ａ）第一步，包括提供四羧酸酐和二胺化合物，它们当中的至少一种有上述官能团，以及制备含有该四羧酸酐的第一种溶液和含有该二胺化合物的第二种溶液，和 （ｂ）第二步，包括在超声搅拌下将上述第一和第二种溶液混合在一起以便从混合溶液中沉淀出聚酰胺酸微细颗粒。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：浅尾胜哉，森田均，大西均，木本正树，吉冈弥生，齐藤英纪，
申请(专利权)人：大阪府，住友电木株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]