纳米级难燃聚合物聚醚多元醇及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种纳米级难燃聚合物聚醚多元醇及其制备方法，其特征是在高活性聚醚多元醇介质中，将三聚氰胺、氰基胍、甲醛单体分散或局部接枝到高活性聚醚多元醇结构中去，反应温度在４０～１６０℃范围，反应时间５－１６小时，得到粒均为１０－２００ｎｍ的ＭＰＰ，其粘度低于２３００ＭＰａ．ｓ／２５℃，密度１．１２０～１．１２６ｇ／ｍｌ。ＭＰＰ与高活性聚醚多元醇、助剂复配、合成聚氨酯高回弹泡沫塑料，其中高活性聚醚多元醇一般选用分子量＊４８００～６０００，用量范围３０～７０％，伯羟基含量≥６０％，ＭＰＰ用量范围７０～３０％。聚氨酯高回弹泡沫塑料的氧指数：≥２８％，烟密度：≤６０％，回弹率：≥６０％。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属聚氨酯合成材料类，具体地说是一种纳米级难燃聚合物聚醚多元醇及其制备方法和应用。2、氧化乙烯-氧化丙烯共聚醚为提高氧化丙烯均聚醚的反应活性，引入氧化乙烯链段，尤其在聚醚分子的末端，增加分子中伯羟基含量，共聚醚的结构形式有三种无规、有规、嵌段。3、聚合物聚醚多元醇由烯烃单体(丙烯晴、苯乙烯等)以自由基接枝共聚在氧化烯烃聚醚多元醇介质中而成。它可改善软质、半硬质、高回弹聚氨酯泡沫塑料的回弹率、开孔性及承载性。4、元素有机氧化烯烃聚醚醇将元素磷、硅等引入聚醚多元醇主、侧链中，以提高泡沫等制品的耐燃性及耐温性。以往，合成难燃、低烟、高回弹聚氨酯泡沫塑料所需的原料是高活性聚醚多元醇，多异氰酸酯，催化剂，发泡剂，泡沫稳定剂，链增长剂以及阻燃剂、烟抑止剂和聚合物聚醚多元醇(POP)等。其中，聚合物聚醚多元醇是由烯烃单体，如苯乙烯，丙烯睛或醋酸乙烯酯等，在数均分子量5000～6000的高活性聚氧化乙烯——氧化丙烯三元醇介质中自由基聚合而成。诸如国内金陵石油化工有限公司化工二厂的GP-103；GP-104#；上海高桥石化公司化工三厂的GH-350AS等。阻燃剂一般采用卤代烷基磷酸酯化合物，其中有三(β-氯乙基)磷酸酯(TCEP)；三(β-氯丙基)磷酸酯(TCPP)；二甲基磷酸酯(DMMP)多聚磷酸铵；三聚氰胺、氢氧化铝、氧化锑等。烟抑止剂富马酸、马来酸、间苯二甲酸及有机硅齐聚物等。由于阻燃剂之间的协同作用，国内外在制造难燃高回弹聚氨酯泡沫塑料时，有采用三聚氰胺与少量卤代烷基磷酸酯合用。如USP4,849,459中介绍三聚氰胺与三(β-氯丙基)磷酸酯配合使用。且三聚氰胺的用量高达聚醚的30％～55％，三(β-氯丙基)磷酸酯用量为5％。由于三聚氰胺是固体，大量三聚氰胺的存在，导致组合料粘度大、颗粒粗、易沉降，难以用高压、低压发泡机械操作。并且有机卤代烷基磷酸酯与其他助剂，如水、催化剂等复配时，会导致水解、破坏催化剂之活性。也就是说，以上物料不能复配成组合料，应用在生产实践中。本专利技术的另一种目的是提供一种用化学缩聚法将三聚氰胺、氰基胍、甲醛分散或局部接枝到高活性聚醚多元醇中制备MPP。本专利技术还有一个目的是将本专利技术的MPP与高活性聚醚多元醇复配、合成聚氨酯高回弹泡沫塑料。本专利技术的技术解决方案本专利技术要制造纳米级难燃聚合物聚醚多元醇，首先合成高活性聚醚多元醇。国内外均以多羟基化合物为起始剂，在碱性催化剂作用下，氧化乙烯、氧化丙烯单体开环聚合，控制合成聚醚的数均分子量在4800～6000范围，氧化乙烯含量15～17％之间，伯羟基含量≥60％的聚合物聚醚多元醇。起始剂可以是丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷，季戊四醇等。氧化烯烃类化合物是氧化乙烯，氧化丙烯、氧化丁烯、或它们的混合物等。聚合催化剂，一般采用氧氢化钾，氢氧化钠等。聚合温度一般控制在80～120℃之间，最好在100～110℃；聚合压力一般控制在0.2～1.0Mpa，最好0.4Mpa；聚合时间4～10小时，一般5～6小时；最终高活性聚醚多元醇的羟值35～28mgKOH/g，分子量Mn4800～6000，氧化乙烯含量15～18％，伯羟基≥60％。具体聚合工艺如下于热压釜中，将起始剂三羟甲基丙烷1mol和催化剂氢氧化钾(按总量的1～5‰)加入釜中，抽真空除氧、充氮，反复三次。开搅拌、升温95～110℃控制聚合温度，分别向釜内加入氧化乙烯65～72mol、氧化丙烯14～17mol，加料速度以釜内压力0.4～0.5Mpa为准。一旦聚合开始，应及时将聚合热移出，保证聚合，直至反应结束。釜内压力降为0，再保温聚合30分钟，洩压、出料，将粗聚醚用中和剂处理以破坏催化剂，然后再加入吸附剂、助滤剂后，过滤，得清液。于真空下，脱除未反应之低挥物等，即制得精聚醚。其羟值、含水量、酸值及K+离子含量，均要符合要求。在高活性聚醚多元醇介质中，将三聚氰胺、氰基胍、甲醛单体分散或局部接枝到高活性聚醚多元醇结构中去，其中反应温度在40～160℃范围，反应时间5-16小时，得到粒均为10-200nm MPP，粘度低于2300mpa.s/25℃，密度1.120～1.126g/ml。本专利技术的合成也可以在溶剂中进行，溶剂有助于分散树脂在介质中的粒度。为使反应缩短及低温进行，可选择盐酸，草酸，三乙胺等催化剂。在缩聚反应结束后，应及时将水、溶剂等低挥发物在真空下移走，保证产品的低含水量，粘度在2300Mpa·S/25℃以下。以上述合成的低粘度纳米级聚合物聚醚多元醇为基础，与高活性聚醚多元醇、助剂复配、合成聚氨酯高回弹泡沫塑料，其中高活性聚醚多元醇一般选用分子量Mn4800～6000，用量范围30～70％，伯羟基含量≥60％，MPP用量范围70～30％。聚氨酯高回弹泡沫塑料性能应符合以下要求泡沫表观密度45～70kg/m3泡沫拉伸强度≥100Kpa泡沫断裂伸长率≥100％泡沫压缩变定(70℃/22hrs)≤8％氧指数≥28％烟密度≤60％回弹率≥60％而合成普通难燃、低烟量高回弹聚氨酯泡沫塑料的主要原料是高活性聚醚多元醇，聚合物聚醚多元醇及添加阻燃剂、烟抑制剂等其他助剂。本专利技术使用的高分子量高活性聚醚多元醇一般选用Mn4800～6000的聚醚三元醇，氧化乙烯含量在15～18％，用量范围30～70％。伯羟基含量≥60％。采用本专利技术之钠米级MPP聚醚多元醇，就不必再使用普通的聚合物聚醚多元醇(POP)、阻燃剂、烟抑制剂。MPP用量范围30～70％。其他助剂有链增长剂、交联剂、稳定剂、发泡剂、颜料、防老剂等。其中，催化剂可选用三乙烯二胺33％溶液(A-33)；二(二甲基氨乙基)醚，70％溶液(A-1)；N-甲基吗啉；三乙胺；甲基咪唑等叔胺类催化剂。二月桂酸二丁基锡；辛酸亚锡；二硫醇二丁基锡等金属催化剂。表面活性剂是聚氧化烯烃改性聚硅氧烷类耐水解非离子表面活性剂如TEGOSTASB 8681；B 8719，B 8715等。发泡剂一般采用水、或少量低沸物，如二氯甲烷，F141b等。链增长剂有二乙醇胺，1.4-丁二醇，1.3-丙二醇，乙二醇等双官能度低分子量化合物。制备高回弹聚氨酯泡沫塑料的另一种基础原料是多异氰酸酯化合物，基中80/20规格的甲苯二异氰酸酯(80/20TDI)、粗制4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(C-MDI)，以及其它的予聚体，在合成配方中反应指数控制在1.0～1.1之间，最好在1.05。制备难燃、低烟、高回弹聚氨酯泡沫塑料的用量范围如下(均为质量份数)高活性聚醚多元醇(Mn4800～6000)30～70份纳米级聚合物聚醚多元醇(羟值20～28mgKOH/g) 70～30份有机硅泡沫稳定剂 0.5～1.5份链增长剂 0.8～2.5份催化剂 0.3～1.5份发泡剂 2～6份TDI或TDI/MDI指数 1.0～1.1本专利技术之优点纳米级难燃聚合物聚醚多元醇的技术优点。·本产品不含氯、氟等卤族元素以及磷、锑化合物，以至产品酸值低，质量稳定。·以化学法生产的纳米级难燃聚合物聚醚(MPP)，固体颗粒直径小，分布均匀，贮存一年以上未见分层现象。·本专利技术之产品不仅具有难燃、低烟之特点，还具有开孔性及增强性。可替代阻燃剂及聚合物聚醚多元醇(POP)之二重功能。·本品为乳白色，低粘度流动状液体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米级难燃聚合物聚醚多元醇，其特征是在高活性聚醚多元醇介质中分散或局部接枝三聚氰胺、氰基胍、甲醛，缩聚成纳米级聚合物聚醚多元醇（ＭＰＰ），ＭＰＰ粒均为１０～２００ｎｍ；粘度低于２３００ｍｐａ．ｓ／２５℃；密度１．１２０～１．１２６ｇ／ｍｌ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：朱吕民，钱文浩，郭琦，
申请(专利权)人：朱吕民，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]