改进湿强度和脱模时间的聚氨酯高弹体以及适于其制备的聚氧亚烷基多元醇制造技术

显示降低脱模时间和改进湿强度的高弹体是由二－或聚异氰酸酯与具有超一低不饱和度的单分散聚氧丙烯二醇反应而制备的，优选通过环氧丙烷的双金属氰化物.叔－丁醇催化的聚合作用制备的。使用具有总不饱和度低于０．０１０ｍｅｑ／ｇ和多分散性约为１．４或更大的多分散聚氧亚烷基聚醚多元醇混合物可进一步改进脱模时间和提高弹体的物理性能。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请是申请号为96110933.5、申请日为1996年6月14日、专利技术名称为“改进湿强度和脱模时间的聚氨酯高弹体以及适于其制备的聚氧亚烷基多元醇”的专利技术专利申请的分案申请。湿强度也是重要的。湿强度是紧接着脱模之后聚氨酯部件耐用性之一种部分主观测量。聚氨酯形成反应的特征是足额的聚氨酯部件在铸型之后的相当长时间内不会形成。不过部分固化的，或者“湿的”部件在适当的时间内必须脱模。聚氨酯部件一般显示出两种类型“差的”湿强度，一种类型部件是凝胶的而且是硬的，但是脆而且易于裂缝。聚氨酯高弹体领域内的一般技术人员在检验“干酪状”的坚实度时把这种类型差的湿强度称为“于酪质的”。另外一种“差”湿强度是当部件是软而柔韧时，在脱模过程中会永久性地变形。相反，脱模时能显示耐用性并且能弯曲而不是永久性损伤的部件被说成是具有“优良”的温强度。尽管脱模时间限制了生产，但是差的湿强度会增加报废率。已研究了各种提高湿强度和降低脱模时间的方法。例如，提高催化剂的含量，影响这些性质经常是所希望的。然而，如前所述，提高了催化剂含量还会降低适用期和凝胶时间。此外，当生产微孔状高弹体时，某些催化剂会提高异氰酸酯/水的反应程度，它较异氰酸酯/多元醇反应高许多，从而会影响成型性能。众所周知在现有技术中聚脲和聚氨酯/脲高弹体的制备比所有的氨基甲酸乙酯高弹体容易得多。聚脲和聚氨酯/脲高弹体是用胺终止的多元醇和/或二胺增链剂制备的。最普通的氨基甲酸乙酯/脲高弹体体系使用与二胺增链剂，亚甲基-双-(2-氯苯胺)，最好称作MOCA或MBOCA，反应的甲苯二异氰酸酯预聚物。已知这种体系可得长的适用期(10-20分钟)，工业上可接受的低于60分钟的脱模时间以及优良的湿强度。除此之外，在用该体系处理时，对条件变化敏感性最小。然而，含脲键的高弹体的一些物理性质与所有的氨基甲酸乙酯高弹体相比是差的(即柔软性、撕裂强度、回弹性和抗水解性)。然而，其它常用的二胺增链剂会不适当地影响适用期和凝胶时间。还可使用含伯羟基的多元醇来减少脱模时间和改进湿强度，而且己获得某些成功，尤其是在RIM应用中。然而，一般来说，高伯羟基多元醇的回弹性会引起适用期和凝胶时间的降低，此外，还可使高弹体更易吸附水，因为提供伯羟基含量的聚氧乙烯封端具有的亲水性更强。基于伯羟基多元醇的高弹体通常要比由聚氧丙烯均聚物多元醇制备的高弹体硬些。在US 5,106 874中公开了在二胺增链的聚氨酯/脲高弹体中使用聚氧乙烯封端的聚氧丙烯聚醚多元醇，其中多元醇是用碱金属催化剂和低温制备的，以使多元醇的不饱和度降低到最小值。US 5,106,874的专利权人指出，当具有不饱和度0.04meq/g多元醇的环氧乙烷封端的多元醇用于制备二胺增链的高弹体时，脱模和湿强度都可得到改善。然而，公开的体系仅适于RIM高比例脲键的刚性聚亚胺酯/脲高弹体，脱模时间约为30-40秒。多元醇不饱和度及其对聚氨酯性能的影响已作了相当详细地说明，尽管这些影响是不可预料的而且定量是困难的。不饱和度与加工之间的关系在一定程度上没有研究。在通过合适的多羟基引发剂的碱催化丙氧基化作用合成聚氧丙烯多元醇过程中，竞争重排产生单羟基烯丙氧基，而该单羟基烯丙氧基本身又被丙氧基化。不饱和现象的形成机理已讨论过，例如，在Block和GraftPolymerization，第2卷，Ceresa编辑，John wiley&sons，17-21页。不管末端不饱和度起源如何，众可周知末端不饱和单醇的mol％随多羟基类的分子量增加而快速增加。因此，当很低分子量、常规催化的、200Da-500Da当量的聚氧丙烯二元醇含有低的单醇量，例如低于约1mol％，但同样制备的2000当量的二醇可含单醇45mol％-50mol％。单醇含量这样大的增长使公称官能度2降低到平均官能约为1.6或更低。通常多元醇不饱和度是通过ASTM检验法D-2849-69滴定或其等效方法测量的，并表示成每克多元醇的毫克当量不饱和度，下文为″meq/g″。惯用的、碱催化多元醇其当量在中等到较高的范围内，例如从1000Da-2000Da当量，通常不饱和度的范围在0.03-约0.095meq/g。为了降低不饱和度，需调节单醇含量、各种工艺参数，如催化剂含量和烷氧基化的温度。但是，在这样的情况下改进不饱和度的水平是以牺牲工艺时间为代价的。况且，改进大不了也是在边缘上。现已提出使用另外的催化剂体系，如氢氧化钡、透明的铁氧化物、二乙基锌、金属酞菁染料、以及金属环烷酸盐和叔胺的混合物，后一方法可把约为4000Da聚氧丙烯三醇的不饱和度降至0.03-0.04meq/g范围内。然而，即使在这样低的水平下，与常规催化的但别的类似多元醇所示的0.07-1.0meq/g相比，单醇的mol％仍然高，例如25mol％或以上。采用双金属氰化物催化剂，例如公开于US 5,158,922中的非化学计算量的六氰合钴酸锌·甘醇二甲醚催化剂，可以使聚氧丙烯多元醇单醇含量明显改进。由于使用了这种催化剂，可制备比前述分子量高得多的聚氧丙烯多元醇，例如不饱和度为0.017meq/g的10,000Da聚氧丙烯三醇。J.W.Reish等人″Polyurethane sealantsand Cast Elastomers With Superior Physical Propeities″，33RD ANNUAL POLYURETHANE MARKETING CONFERENCE.1990年9月30日-10月3日，368-374页。许多专利建议使用较高分子量的多元醇去制备聚氨酯。在这样的情况下，或仅把改进说成是提供有用官能度的较高分子量多元醇能力的结果，或者另外说成是低单醇含量的结果，认为单醇在聚亚胺酯的加成聚合过程中起“链中止剂”的作用。该专利举例说明的实例是US 5,124,425(由不饱和度低于0.07meq/g的高分子量多元醇制备的室温固化的密封胶)；US 5,100,997(由不饱和度低于0.06meq/g的高分子量多元醇制备的二胺增链聚氨酯/脲高弹体)；US 5,116,931(由不饱和度低于0.04meq/g的双金属氰化物催化的多元醇制备热固性高弹体)；US 5,250,582(高分子量的DMC·甘醇二甲醚催化的多元醇，接枝不饱和的聚羧酸以就地提供发泡剂)；US 5,100,922(高分子量的多元醇，优选DMC·甘醇二甲醚催化的，与芳族交联剂一起用于制备连皮泡沫体)；US 5,300,535(不饱和度低于0.07meq/g的高分子量多元醇用于制备供密封用的低共振频率的泡沫体)；和US 4,239,879(基于高当量多元醇的高弹体)。然而，这些专利没有一件专利提出加工特征，可这在模铸高弹体工业中是头等重要的。C.P.Smith等人，在″thermoplastic Polyure-thaneElastomers Made From High Molecular Weight Ploy-L TMPolyols″，POLYURETHANES WORLD CONGRESS 1991，1991年9月24-26日，313-318页，公开了由不饱和度在0.014-0.018meq/g范围内的聚氧乙烯封端的聚氧丙烯二醇制备的热塑本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种异氰酸酯终止的预聚物，它是由过量的二异氰酸酯或聚异氰酸酯与具有平均当量１０００Ｄａ－８０００Ｄａ、多分散性１．４或更高，和不饱和度低于０．０１ｍｅｑ／ｇ的聚氧亚烷基多元醇成分反应而制备的，其中所述聚氧亚烷基多元醇成分包括聚氧丙烯多元醇。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：GL阿伦，N巴斯比，SD森尼卡，UE尤尼斯，
申请(专利权)人：阿科化学技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]