连续制备基本无水的己二酸和己二胺混合物的方法技术

本发明专利技术提供制备基本无水的己二酸和己二胺混合物的连续方法。该基本无水的己二酸和己二胺混合物是制备聚酰胺的原料。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请是国际申请日为1995年11月16日、国际申请号为PCT/US95/14991和中国的国家申请号为95196416.X的分案申请。本专利技术涉及制备聚酰胺的连续方法，可以实施此聚合方法的设备和在所述聚合方法中使用的过程控制方法。
技术介绍
在本文中被看作是二单体聚酰胺的某些重要的商品化聚酰胺要求有两种原料单体，一种单体具有一对羧酸官能反应基团(二元酸)，而另一种单体具有一对氨基官能反应基团(二元胺)。这类聚酰胺可以包含多于一种的二元酸和多于一种的二元胺，还可含有少量，一般不超过10％的具有一个羧酸官能基和一个氨基官能基的第三种原料，或这种化合物的官能前体。在最普通的制备二单体聚酰胺的方法中，将原料二元酸和二元胺组分以化学等当量的比例混合在含有大量水的溶液中，其水含量可多达二元酸及二元胺组分的总重量。然后通过蒸发将此水除去，这需要相当大量的能量。蒸发水一般是在高压下进行的，以达到足够高的沸腾温度，防止产生固体。在蒸发之后必须有一个减压阶段，它需要有过量的热防止产物固化。已知加热会引起产物的变色和化学降解。试图不用水或其它溶剂生产二单体聚酰胺一般都没有成功。如果一个组分是固体，很难精确地使固体组分按比例配合。如果两种组分都以液体(熔融)供料，这些液体可经受降解，这是提供高温以保持这些组分在熔融态的结果。USP 4,131,712力图克服这些困难。此专利公开了一种高分子量聚酰胺的制备方法，其中以非化学等当量的比例分别制备富含二元酸的组分和富含二元胺的组分，然后在足够高的温度下以液态将富含二元酸组分与富含二元胺组分相接触以防止出现固化，其比例使二元酸和二元胺的总量，不论是否合在一起尽可能为化学等当量。此方法的主要用途是制备尼龙66。作为将二元胺或富含二元胺的原料直接加到反应性聚合混合物中的USP 4,131,712方法所遇到的一个困难就是，在反应温度下，特别是在本方法的最后一步二元胺会显著地挥发，在最后这一步二元酸和二元胺的比例已达到化学等当量，而且温度最高。因此就需要有一些手段防止二元胺的逃逸并使其留在反应混合物中，以避免产率损失并保持化学当量的平衡。USP 4,433,146和4,438,257则公开了使用部分冷凝的方法，冷凝从反应混合物离开的二元胺蒸汽，使二元胺返回反应混合物。然而如果在工业规模下使用，即间歇地加入二元胺，则此方法要求延长时间以使二元胺循环。USP 5,155,184公开了使用近红外光谱仪检测纽分，另使用过程计算机在聚合物制造过程中控制产品组成的方法。这份专利涉及到聚烯烃，但文中未对聚酰胺聚合物予以讨论。专利技术概述本专利技术提出制备聚酰胺的连续方法，此处的聚酰胺是由一种或几种二元胺与一种或几种二元酸结合而成的一组化合物中的一种，如尼龙66。由于需要较低的能耗、设备投资少、向环境中的排放物少以及与此相关的成本优点，而且产品质量得到改进，此连续方法与传统方法相比具有优点。在此方法中，以熔融液体的形式将二元酸或与二元胺相混和的二元酸工艺物流送入到多级反应器的第一级中，而补充的二元胺则加到在一个或多个附加级的反应器中。在第一级位于其顶部的垂直反应器中，这些附加的级都低于反应器的第一级。更具体地说，本方法提出一种制造二单体聚酰胺的连续方法，该方法基本上不排出蒸汽态二元胺，它包括如下各步骤a)在向基本上为大气压下操作的多级反应器的第一反应级中加入含有熔融二元酸或含有包括二元羧酸及二元胺的熔融富二元酸混合物的工艺物流；b)使所述工艺物流流经串联的第一反应级和至少一个后面的反应级；c)在第一反应级后面的至少一个反应级中，向所述工艺物流中以蒸汽或富含二胺液体的形式加入补充的二元胺组分；以及d)可以通过适当的控制系统控制在得到的二单体聚酰胺中酸与胺官能反应(端)基的平衡状况。本专利技术包括如上的方法，其中也可以有使用适当的塔柱稳定性控制系统，以保持塔柱稳定性的控制作用。在装有内部构件的反应设备中进行反应，该内部件引起流动的二元胺或富含二元胺的蒸汽与逆向流动的熔融的酸或富含酸的物料流发生有效的接触，以实现快速而有效地从逆向流动的蒸汽中洗去二元胺，条件是要使第一级及随后任何一级的温度要足够地高，以避免在反应设备中形成固体。如果多级反应器是垂直的，第一级最好在最高一级。本专利技术可用来制造尼龙66(聚己二酸己二胺)，此时原料是熔融的己二酸，或者是含有己二酸和己二胺的熔融富己二酸混合物。此富酸混合物含有约75～85％(wt)的己二酸和大约15～25％(wt)的己二胺。富酸混合物优选含有约81％(wt)的己二酸和约19％(wt)的己二胺。在一个优选的实施方案中，本方法在一个具有一个第一级和一个或多个附加级，一般是6～8级的垂直多级反应器中实施。己二胺可以以蒸汽形式，或者以富含己二胺的液体形式加到在第一级后面的各反应级中的至少一级中。用适当的控制系统监测和控制在得到的聚酰胺中的酸和胺官能反应(端)基的平衡状况。在步骤d)中，优选用近红外活化反馈控制系统来实现控制，这种系统可以根据需要将适当的少量己二胺蒸汽注入到或靠近反应系统的最后一级(the bottom stage)，使其基本达到酸-胺端基的平衡。反应在装有内部构件的反应设备中进行，这些构件比如有孔板、盘管和搅拌器，但不限于这些，它们会引起流动的二胺或富含二胺的蒸汽(如己二胺或富含己二胺的蒸汽)与逆流的熔融富酸物料的有效接触，以实现从逆流蒸汽中快速而有效地洗涤掉二元胺。第一级及随后各级的温度必须足够的高，以避免在反应设备中产生固体。本专利技术还涉及制备其重量比为75～85∶15～25，优选为81∶19的基本无水的己二酸和己二胺混合物的连续方法，该方法包括如下各步骤(a)将一种热稳定液体加热到约80℃，(b)加入固体己二酸，(c)一般以200RPM的速度在大约80℃搅拌，直到得到溶液(一般需大约2小时)，(d)加入己二胺使己二酸/己二胺重量比达到希望值，(e)在搅拌下将混合物加热到约120℃～约135℃，同时让任何存在的水蒸发，以形成基本无水的熔融富酸混合物，含有的己二酸与己二胺重量比为75～85∶15～25，优选为81∶19，以及(f)向熔融富酸混合物中加入比例为75～85∶15～25的己二酸和己二胺，其加入速度应等于取出的熔融富酸物料的速度。这种制造富酸物料的方法可用于除了己二酸/己二胺以外的其它二酸-二胺组合。本专利技术也提出一种实施本专利技术方法的处理设备，它包括一个装有如孔板、盘管和搅拌器等内部构件的垂直多级反应器，引起逆流的蒸汽和液体物流有效地接触。本专利技术还包括控制本专利技术方法的工艺控制方法，该方法包括一个近红外活化反馈控制系统，它能确定酸-胺端基平衡，而且在需要时将适当的小量补充二胺注入到或靠近底部一级或最后一级反应系统中，基本达到酸-胺端基的平衡。专利技术详述本专利技术方法可根据选择的二元酸及二元胺的不同用来制造多种二单体聚酰胺和共聚酰胺。本文中“二单体聚酰胺”一词表示由两种单体，一种二元酸和一种二元胺，经过缩聚而制备的聚酰胺，比如尼龙66就是由己二酸和己二胺制备的聚酰胺。二元酸组分可选自脂族、脂环族或芳族二酸，只要这种二元酸可在自身熔融状态下使用，或者与其它二元酸一起以熔融态或分散液形式，或与二胺一起作为富酸物料的形式在避免该二元酸过多降解的温度下使用即可。这种酸的特定的本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备重量比７５～８５∶１５～２５的己二酸和己二胺的基本无水混合物的连续方法，它包括如下各步骤： （ａ）将一种热稳定液体加热到约８０℃； （ｂ）加入固体己二酸； （ｃ）在约８０℃下搅拌直至得到溶液； （ｄ）加入己二胺使己二酸与己二胺的重量比达到所希望的７５～８５∶１５～２５； （ｅ）在搅拌下将混合物加热到约１２０℃～约１３５℃，同时让存在的任何水蒸发，形成重量比为７５～８５∶１５～２５的己二酸∶己二胺的基本无水的熔融富酸混合物；以及 （ｆ）以和熔融富酸物料取出速度相同的速度，在，熔融富酸混合物中加入重量比为７５～８５∶１５～２５的己二酸和己二胺。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：AM布雷尔利，JJ兰，EKA马奇顿，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]