新型硅氮烷和/或聚硅氮烷化合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及新型氨解产物，包括新硅氮烷和聚硅氮烷，其特征在于聚合化合物中硅－氮的重复单元，所述化合物具有与起始化合物中Ｓｉ－Ｈ键量相比减少了的Ｓｉ－Ｈ键。这些新氨解产物的制备包括将含至少一个Ｓｉ－Ｈ键的起始化合物如卤代硅烷加入到化学计算过量的无水液氨中，其中生成卤化铵，卤化铵用作酸催化剂，为制备新氨解化合物提供离子和／或酸性环境。所制新氨解产物保留在单独的液层中，并与含离子化的卤化铵盐的无水液氨截然分开。本发明专利技术还提供了纯化氨解产物的方法，以及通过可控地将粘度从液态增加到固态以及增加产物之间的粘度来改性氨解产物的方法。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及氨解产物的制备，更特别涉及新型硅氮烷和/或聚硅氮烷化合物的合成，包括分子中含Si-N结构的单体、低聚物和聚合物。
技术介绍
硅氮烷具有Si-N-Si键构型，由于它们能热解产生陶瓷材料如碳化硅和氮化硅，因此硅氮烷变得越来越重要。硅氮烷通常通过氨解方法合成，其中氨或一级胺与卤代硅烷反应。有机卤代硅烷的氨解是一个复杂地过程，由下文所示的若干并发反应构成。这些公式并不暗示具体结构，它们只是用于说明例如下列反应的通式取代 以及均官能缩合和杂官能缩合。 和 在若干美国专利中已描述了经氨解制备硅氮烷。例如，授权给Gaul的美国专利4395460描述了制备聚硅氮烷的方法，其中将氨气引入到已溶解在惰性溶剂里的氯代二硅烷溶液中。然而，在反应过程中，在氨解产物形成的同时，NH4Cl沉淀出来。沉淀的NH4Cl大大增加了反应混合物的粘度，并干扰反应的进行。为克服这一问题，必须向反应混合物中加入额外的惰性溶剂，以助于混合物的搅拌。此外，为回收纯化的氨解产物，必须除去反应产物混合物中的数种成分。沉淀的NH4Cl在反应过程中形成并与氨解产物混杂在一起，必须经过滤将其除去，为完全地回收产物，必须用额外的溶剂洗涤滤饼。然后，必须从优选的产物中除去用于溶解氯代二硅烷、降低反应混合物粘度和洗涤所滤晶体的惰性溶剂。授权给Takeda等的美国专利4954596描述了通过将氨气引入反应混合物来制备有机硅氮烷，所述反应混合物包含溶于有机溶剂中的有机氯硅烷。但是，所加有机溶剂必须经蒸馏除去，以分离硅氮烷产物。同样地，在美国专利2564674中，有机氯硅烷在氨解前溶于乙醚中，在氨解过程中加入额外的乙醚以溶解硅混合物并阻止其胶凝。此外，终产物的纯化也需要若干步骤。授权给Christophliemk等的美国专利4255549描述了用液氨与溶解在惰性溶剂中的有机卤代硅烷反应，以形成氨解产物。为维持反应进程并防止因高反应热和/或沉淀卤化铵盐的结晶热造成过热，向反应容器中加入惰性溶剂。结果，必须在受控条件下蒸发掉溶剂，以产生聚合物薄膜。基于以上描述，显然，采用已知氨解方法制备硅氮烷产物导致不希望的副产物如NH4Cl沉淀产生，这就需要增加向反应混合物中加入的惰性溶剂用量。为降低粘度和促进反应淤浆搅动，需要加入溶剂。此外，需要惰性溶剂来降低反应热和/或沉淀卤化铵盐的结晶热。但是，必须从反应淤浆中滤除NH4Cl沉淀，并从氨解终产物中除去惰性溶剂。硅氮烷生产过程中遭遇的另一问题是高比例的低分子量物质的形成。这些低分子量硅氮烷在热解过程中会蒸发，导致相对于起始硅氮烷材料，陶瓷产物的重量收率降低。授权给Midland Silicones Limited的英国专利737229描述了硅氮烷的制备方法，其中，完全被有机基团和/或卤原子取代的有机卤代硅烷溶解在惰性溶剂中，同时在压力下加至氨中。但是，大部分制得的有机环硅氮烷被起始化合物限制在只具有3-4个Si-N键合单元，且聚硅氮烷产率低。同样，制得的硅氮烷是挥发性的且难于经热解形成陶瓷材料。因此，需要新的具有更多Si-N单元数的硅氮烷和/或聚硅氮烷，需要制备硅氮烷和/或聚硅氮烷的改进方法，这些方法应提供从反应生成的任何不希望的副产物中分离出所需产物的简易手段，应不需要向反应混合物中引入大量惰性溶剂，应缓和反应放热以快速有效地氨解并提供具有更多个Si-N键合的聚硅氮烷。专利技术概述针对本专利技术，说明书和权利要求书中出现的术语和表达方式具有以下含义本文中使用的“硅氮烷”意指化合物中具有1-4个Si-N重复单元的单体、低聚物、环状和直链聚合物。本文中使用的“聚硅氮烷”意指化合物中至少具有5个Si-N重复单元的低聚物、环状、多环和直链聚合物或树脂聚合物。本文中使用的“氨解产物”意指选自硅氮烷、聚硅氮烷、氨基硅烷、有机硅氮烷、有机聚硅氮烷及其混合物中的至少一种。本文中使用的“Si-H起始化合物”意指选自具有至少一个Si-H键的卤代硅烷、有机卤代硅烷、硅氮烷和/或聚硅氮烷中的至少一种。本文中使用的“无水液氨”意指这样的氨，其含水量低于引起不希望的产物水解的量。本专利技术的一个目的是提供含至少一个Si-N单元的新化合物。本专利技术的另一个目的是提供从含至少一个Si-H键的起始化合物制备含至少一个Si-N单元的已知化合物和新化合物的改进方法。本专利技术的又一个目的是提供具有可变粘度的含Si-N单元的新型液态和固态化合物。本专利技术的再一个目的是提供催化聚合新型和/或已知硅氮烷和/或进一步聚合聚硅氮烷的方法。本专利技术的再一个目的是提供催化合成已知和/或新型硅氮烷和/或聚硅氮烷的方法，其中加入少量酸催化剂以引发合成，然后在氨解反应中生成有效催化剂。本专利技术的再一个目的是提供制备已知和/或新型硅氮烷和/或聚硅氮烷的改进方法，其中制得的氨解产物易于从反应混合物中分离，且不需要大量的纯化以除去不希望的副产物。本专利技术的再一个目的是提供制备已知和/或新型硅氮烷和/或聚硅氮烷的方法，其中不需要通过加入惰性溶剂来溶解反应物，降低氨解过程中增加的反应混合物粘度，或缓和反应热和/或形成卤化铵盐的结晶热。本专利技术的再一个目的是提供制备已知和/或新型硅氮烷和/或聚硅氮烷的方法，所述硅氮烷和/或聚硅氮烷具有从液态到固态范围内变化的粘度。硅氮烷和/或聚硅氮烷具有至少一个结构构型，包括但不限于直链聚合物、至少4元的环状结构及其混合物。本专利技术的再一个目的是提供用于从制得的新型或已知新型硅氮烷和/或聚硅氮烷中除去卤化铵盐的纯化方法。本专利技术制备的新型硅氮烷和/或聚硅氮烷的特征在于包括较少Si-H键的硅-氮重复单元，所述较少Si-H键是相对于在来自含Si-H键起始化合物的硅氮烷或聚硅氮烷中所掺入的Si-H键的量而言的。所述新型硅氮烷和/或聚硅氮烷基本上不含金属杂质。本专利技术的新型硅氮烷和/或聚硅氮烷可通过氨解制备，该方法包括以下步骤a)向无水液氨中加入至少一种具有至少一个Si-H键的卤代硅烷，无水液氨的量是卤代硅烷上硅-卤键的化学计算量的至少两倍，卤代硅烷与无水液氨反应生成氨解产物前体和卤化铵盐或其酸，卤化铵盐或其酸在无水液氨中增溶并离子化，由此提供酸性环境；和b)在酸性环境维持氨解产物前体足够长的时间，以减少Si-H键数目，所述数目减少是相对于由步骤(a)的卤代硅烷得到的新型硅氮烷和/或聚硅氮烷中所掺入的Si-H键而言的。将无水液氨维持在足够的温度和/或压力下以保持液化状态，优选维持在约-33℃至约130℃。从而，液化状态下的无水液氨用作反应性溶剂，不仅作为亲核体参与对卤代硅烷的亲核进攻，还增溶并保留氨解过程中产生的大量卤化铵盐。在不希望被任何特定的操作原理所束缚的情况下，相信通过在液氨溶液中保留增溶并离子化的卤化铵，离子化盐在不同且新的本专利技术聚合方法中起有效催化剂的作用。已观察到最初反应在均相中进行，其中生成的卤化铵盐在无水液氨中增溶并离子化，由此减少卤化铵盐的沉淀。同样，氯化铵的增溶避免了氨解产物被沉淀盐污染，并消除了通过加入惰性溶剂来降低反应混合物粘度的必要性。此外，卤化铵盐的增溶改善了所述盐的结晶热，而所述盐的结晶热是现有技术中存在的一个问题。此外我们发现，没有必要象现有技术所公开的方法那样，在注入前将起始化合物溶解在惰性溶剂中，含Si-H键起始化合物可直接注入无水液氨中。氨本文档来自技高网...

【技术保护点】
硅氮烷或聚硅氮烷，其特征在于包括较少Ｓｉ－Ｈ键的硅－氮重复单元，所述较少Ｓｉ－Ｈ键是相对于掺入到来自含Ｓｉ－Ｈ键的起始化合物的硅氮烷或聚硅氮烷中的Ｓｉ－Ｈ键数而言的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：艾伯特E埃布尔，特蕾西A克鲁格，罗伯特W莫克，加里J纳西亚克，
申请(专利权)人：克拉里安特国际有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]