有机聚硅氧烷乳液的制造方法技术

可以提供一种稳定性优良、低分子量硅氧烷含量少、具有官能团的有机聚硅氧烷水乳液。也就是说，将两端被羟基封链的特定聚合度的有机聚硅氧烷和具有氨基、环氧基或巯基等官能团的有机烷氧基硅烷的特定比例混合物，分散乳化在溶解有表面活性剂的水溶液中，制成平均粒径５０～２５０纳米的一次乳液，优选向其中添加碱性化合物调节到碱性后，在７０～９０℃下加热，使原料有机聚硅氧烷进行缩聚反应，必要时添加酸性化合物，将在先添加的碱性化合物中和，得到所需的水乳液。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及稳定性优良、低分子量硅氧烷含量少并含有官能团的。而且还可以举出将有机硅氧烷的环状3～6低聚物在盐型表面活性剂水溶液中乳化分散后，向此分散体系中添加离子交换树脂，与上述盐型表面活性剂进行离子交换的聚合方法(特公昭54-19440号公报)。此外，作为获得氨基官能性有机聚硅氧烷乳液的方法有，用磺酸系或季铵盐系表面活性剂，将环状有机聚硅氧烷与结合有官能团的有机三烷氧基硅烷乳化，进行聚合的方法(特公昭56-38609号公报)。另外，作为挥发性低分子量硅氧烷含量得到降低的有，使具有两末端羟基有机聚硅氧烷和催化剂组成的乳液在40℃以下聚合的方法(特开平4-178429号公报)，两末端羟基的有机聚硅氧烷与两末端氨基官能性有机聚硅氧烷乳液聚合的方法(特开平4-198321号公报)，以及两末端羟基有机聚硅氧烷和特定磺酸存在下进行乳液聚合的方法(特开平11-71522号公报)。但是这些方法均为依赖于酸性或碱性催化剂的平衡反应，所以挥发性低分子量硅氧烷在硅氧烷总量中占12重量％左右。而且上述方法都需要长聚合时间，所以人们期待着聚合迅速化。本专利技术人等为解决上述课题进行了深入研究，结果发现端羟基有机聚硅氧烷与含有官能团的有机烷氧基硅烷用表面活性剂和水乳化后，得到一次乳液，将此一次乳液的平均粒径减小到250纳米以下，于碱性催化剂的存在或不存在下进行缩聚，可以得到低分子量硅氧烷含量少而且稳定性优良的有机聚硅氧烷的水乳液，这种乳液可以作为纤维处理剂，特别是作合成纤维的包棉处理剂、羊毛和化学纤维的格调改进剂使用，因而完成了本专利技术。特别是由于含有官能团的有机聚硅氧烷容易分散在水中，所以虽然用过去的乳液聚合法难于在有机聚硅氧烷中导入预定量官能团，但是通过将一次乳液粒径减小到250纳米以下后缩聚，使该任务成为可能，因而完成了本专利技术。也就是说，本专利技术提供一种稳定性优良、含有官能团的，其特征在于由以下工序组成(a)将(A)100重量份通式(1)表示的、两端被羟基封链的有机聚硅氧烷H-(-O-SiR2-)n-OH (1)(式中，R表示1～20个碳原子的一价烃基，n表示10～200间整数，)与(B)0.1～20重量份通式(2)表示的有机烷氧基硅烷化合物，RpR1Si(OR)3-p(2)(式中R与上述定义相同，R1是具有从氨基、环氧基和巯基中选出的官能团的有机基团，p为0或1)分散在含有(C)表面活性剂的(D)水溶液中使之乳化成一次水乳液的工序；和(b)将上述一次水乳液加热到70～90℃温度下，使上述端羟基封链的有机聚硅氧烷缩聚的工序。专利技术的具体实施方式以下更详细说明本专利技术。本专利技术方法中的(A)成分是由通式(1)表示有机聚硅氧烷，而且优选被视作杂质的、硅原子数10以下的环状低分子量硅氧烷含量小于5重量％的、端羟基封链的有机聚硅氧烷。通式(1)中，R是1～20个碳原子的取代或未取代的一价烃基，n表示满足10≤n≤200的整数。R的实例可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等烷基，环戊基、环己基等环烷基，苯基、甲苯基等芳基，乙烯基、烯丙基等链烯基，以及这些基团中所含的氢原子一部分或全部被卤原子取代的卤代烃基等。其中甲基比例占全部R基团90摩尔％以上的从工业上优选。本专利技术中，有机聚硅氧烷原料(A)中硅原子数小于10的环状低分子量硅氧烷含量大于5重量％的场合下，缩聚反应后硅氧烷聚合物中挥发性低分子量硅氧烷含量将超过5重量％，将会发生因乳液涂装后挥发性硅氧烷使操作环境恶化，因而不好。所以必须使用将低分子量环状硅氧烷数量调整到5重量％以下，优选调整到3重量％以下的。此外，若n小于10，则很难将硅原子数小于10的环状低分子量硅氧烷含量调整到5重量％以下，反之若大于200则乳液化时储存稳定性恶化，因此必须使n满足10≤n≤200。作为本专利技术方法中(B)成分用的含有官能团的有机烷氧基硅烷，是由通式(2)表示的物质。通式(2)中，R与上述相同，R1是含有从氨基、环氧基和巯基中选出的官能团的有机基团。含氨基的有机基团，可举出通式-(CH2)a-(MR4-CH2CH2)bR5R6表示的基团，R4、R5和R6各自表示选自氢原子和1～10个碳原子的一价烃基，其中至少一个是氢原子，a是1～6中的整数，b是0～3中的整数。作为本专利技术方法中(B)成分的含有氨基的有机烷氧在硅烷的具体实例，可以举出3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷等。作为本专利技术中(B)成分的含有环氧基的有机烷氧基硅烷的具体实例，可以举出3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基二乙氧基甲基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基二甲氧基甲基硅烷等。作为本专利技术中(B)成分的含有巯基的有机烷氧基硅烷的具体实例，可以举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等。本专利技术中，在不损害本专利技术目的的范围内，也可以添加含有上述官能性有机基团的有机烷氧基硅烷的部分水解缩合物、含有官能性有机基团、具有硅氧烷单元的有机硅氧烷低聚物，进行缩聚反应。成分(A)的有机聚硅氧烷与成分(B)的含有官能性有机基团的有机烷氧基硅烷的配合量，二者合计优选占乳液总量的10～60重量％。因为此合量小于10重量％或者超过60重量％的场合下乳液稳定性低。更优选30～55％。而且成分(B)的含有官能性有机基团的有机烷氧基硅烷的配合量，相对于100重量份成分(A)的有机聚硅氧烷应当处于0.1～20重量份之间，优选处于1～10重量份之间。成分(B)低于0.1重量份时乳液中对官能性有机基团的贡献低，反之若超过20重量份则由于不参与与成分(A)反应的情况下而被回收，所以不好。本专利技术方法中作为(C)成分的表面活性剂，只要是使(A)和(B)成分在水中均一分散用的乳化剂就无特别限制，例如可以使用季铵盐、烷基胺的醋酸盐等阳离子系表面活性剂，烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯等非离子系表面活性剂中的一种，或者两种以上组合使用。本专利技术缩聚反应中特别优选阳离子系表面活性剂。作为季铵盐可以举出例如癸基三甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵等长链烷基三甲基氯化铵。(C)成分的配合量占乳液总量的0.1～10重量％，因为低于0.1重量％时乳液不稳定，而超过10重量％的则使预期得到的硅氧烷乳液的脱模性和耐热性降低。更优选处于0.5～5重量％之间。上述配合能使工序(a)得到的一次乳液，经工序(b)中加热而进行成分(A)的缩聚反应，不过为了使此反应进行顺利，必须使pH高于7，即呈碱性。成分(B)的官能团是环氧基团或巯基的场合下，必须采用向一次乳液中添加碱性化合物的方法调节成碱性，而当官能团为氨基的场合下则不一定非添加碱性化合物不可。缩聚反应得到的本专利技术乳液的稳定性以酸性为好，不管是否添加过碱性化合物，正如后述的那样，都应当添加酸性化合物将pH调整到7以下。为了提高缩聚反应得到的本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造具有官能团的有机聚硅氧烷水乳液的方法，其中包括以下步骤： （ａ）将（Ａ）１００重量份以下通式表示的、各分子链端被羟基封链的有机聚硅氧烷 Ｈ－（－Ｏ－ＳｉＲ↓［２］－）↓［ｎ］－ＯＨ （１） 式中，Ｒ表示１～２０个碳原子的一价烃基，ｎ表示１０～２００间正整数，与（Ｂ）０．１～２０重量份具有由以下通式表示的官能团的有机烷氧基硅烷化合物， Ｒ↓［ｐ］Ｒ↑［１］Ｓｉ（ＯＲ）↓［３－ｐ］ （２） 式中Ｒ与上述定义相同，Ｒ↑［１］是具有氨基、环氧基或巯基的有机官能团，ｐ为０或１ 分散在溶有（Ｃ）表面活性剂的（Ｄ）水溶液中使之乳化成颗粒平均粒径５０～２５０ｎｍ的硅氧烷一次水乳液的工序；和 （ｂ）将上述硅氧烷一次水乳液在７０～９０℃温度下加热，使上述的有机聚硅氧烷进行缩聚反应的工序。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：平井元彦，宝田充弘，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]