多官能基环氧树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及多官能基环氧树脂及其制备方法，提供如右式表示的多官能基环氧树脂：式中，Ａ＃－［１］和Ａ＃－［２］选自氢原子、甲基，Ａ＃－［３］选自氢原子、甲基、甲氧基、溴原子，Ｒ＃－［１］、Ｒ＃－［２］、Ｒ＃－［３］为缩水甘油醚基，ｎ值介于０和８之间。该多官能基环氧树脂制备方法是首先由含羟基萘化合物与双官能度的醛或酮在质子酸催化剂存在下进行缩合反应，得到多羟基含萘化合物，然后在碱催化剂作用下与环氧氯丙烷进行醚化反应。该环氧树脂具有高耐热、低吸湿、低膨胀等优良性能，适合于制造玻璃布／环氧树脂覆铜箔层压板和封装半导体元器件和集成电路，在电子工业中，具备广阔的应用前景。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，尤其是用萘酚和醛酮类化合物例如甲醛和丙酮反应得到含有多个酚羟基的缩合产物，以及由缩合产物衍生的分子骨架上含有萘单元的多官能基环氧树脂，以及它们的制备方法。进一步来说，是涉及具有高耐热、低吸湿、低膨胀等优良性能、作为电绝缘材料特别用于制造玻璃布/环氧树脂覆铜箔层压板(copper clad laminates，CCL)并进而制造刚性印制电路板(primed circuit board，PCB)或用于半导体元器件和集成电路封装的基体环氧树脂及其制备方法。
技术介绍
环氧树脂由于具有良好的绝缘性、耐热性、机械性能和对各种基材的粘接性等综合性能，因而被广泛用于覆铜箔层压板和半导体塑封料(epoxy molding compound，EMC)的基体树脂，并成为基体材料中用量最大的一类热固性树脂。传统使用的基体树脂多为双酚A型环氧树脂或多官能基酚醛型环氧树脂，前者加入双氰双胺固化后，Tg一般小于135℃，耐热性较差。如用线型酚醛树脂固化，Tg可提高至170℃，但由于固化树脂中交联密度的增加，导致自由体积增加，吸水率也会随之提高，同时固化物的脆性较大。后者在固化时反应活性高，熔融粘度较大，耐热温度不够高，吸水率偏大，对基材的粘接强度也偏低。随着电子设备向微细化、高性能化方向发展，PCB的布线密度愈来愈高，超大规模、超高速、超高精密度也已成为设计和制造新一代集成电路的大趋势。作为线路板和半导体器件塑性封装料的基体树脂，性能必须不断提高，以适应微电子技术的发展要求，保证电子设备能在各种环境中稳定运行。对这些树脂的性能的基本要求包括(1)适应宽范围的温度和频率使用条件，介电性能优良且稳定；(2)在高温和高湿环境中，不会发生汽化膨胀而爆裂；(3)固化过程中收缩率小，使用过程中尺寸变化率小；(4)良好的粘接强度；(5)适应在高温下进行加工和安装的工艺要求。通过这些描述，不难发现，作为CCL和EMC使用的环氧树脂，在其固化后，最好具备较高的玻璃化转变温度(Tg)，即耐热性。在高湿环境中，保持较低的吸水率。固化物还应有较低的线性热膨胀系数和低极性化的介电特性。为了赋予基体环氧树脂这样一些性能，至今已有公开了很多方法，如通过在环氧树脂分子结构中引入刚性的多核芳香族基团如萘基、蒽基和芴基，而提高固化树脂的耐热性。在中国专利技术专利申请公开说明书(公开号CN1320132A)中，提出了一种用含羟基的芳香族化合物与不饱和环状烃化合物在酸催化剂作用下制备耐热性和色泽良好的、可用于半导体密封材料和层压板材料的酚醛树脂及环氧树脂的方法，其中仅在含羟基芳香族化合物的举例中提到了1-萘酚和2-萘酚，并没有给出具体的说明，亦没有涉及它们与醛和酮的反应。美国专利US Pat 5,068,293和中国专利CN1160724A分别公开了一种由萘酚或其衍生物与对二羟甲基苯和对二羟甲基联苯产生缩合反应制得的多官能基环氧树脂，但这些连接萘酚的“桥”一伴缩聚单体昂贵且商业上难以获得，所得的环氧树脂固化后Tg也不算太高，通常小于170℃。美国专利US Pat 4,687,832披露的一种由二羟基萘与环氧氯丙烷醚化而得的环氧树脂也存在类似的问题，原料成本较高，醚化时收率较低。由于其缩水甘油醚官能基密度大，固化物的吸水率也较大。也有报道使用含萘的多羟基芳香族化合物作为通常环氧树脂的固化剂，例如，美国专利US Pat 5,459,223提出用萘酚和苯酚及其衍生物与醛缩合制备萘改性的线型酚醛树脂(novolak)，由于加入量大，经此酚醛树脂固化的环氧树脂较脆，且这种酚醛树脂分子中的亚甲基在贮存中很容易氧化，树脂的粘度会增加，产物的使用稳定性变差。鉴于这些情况，本专利技术的专利技术者研究发现具有特定结构的环氧树脂在使用时可以避免上述的问题，利用易得的单体，通过一种较简便的方法制备出一种分子骨架中含有萘的多官能基环氧树脂，由此完成了本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有特定结构的分子骨架中含有萘的多官能基环氧树脂，其经普通的固化剂双氰双胺固化后具有良好的耐热性能和介电性能，以及线性热膨胀系数、吸水率低的特点，可广泛用于层压板、绝缘材料、模塑料等领域。本专利技术的另一个目的是提供一种利用易得的单体，通过较简便的方法制备该树脂方法。本专利技术提供如下式表示的多官能基环氧树脂 式中，A1和A2选自氢原子、甲基；A3选自氢原子、甲基、甲氧基、溴原子，其中优选氢原子和溴原子；R1、R2、R3为缩水甘油醚基，n值介于0和8之间，n较好为1-5。缩水甘油醚基可在萘环的1-位，也可以在2-位。本专利技术所得的环氧树脂使用常用的固化剂固化后，具有良好的耐热性能和介电性能，Tg≥170℃，线性热膨胀系数较低，吸水率也很低，适合于制造玻璃布/环氧树脂覆铜箔层压板和封装半导体元器件和集成电路，在电子工业中，具备广阔的应用前景。该多官能基环氧树脂制备方法是首先由含羟基萘化合物与双官能度的醛或酮在质子酸催化剂存在下进行缩合反应，得到多羟基含萘化合物，然后在碱催化剂作用下与环氧氯丙烷进行醚化反应即可制得多缩水甘油醚基萘系环氧树脂。在本专利技术的多官能基环氧树脂的制备方法中，首先制备多羟基含萘化合物。即在酸催化剂存在下，使含羟基萘化合物与双官能度的醛或酮发生反应而制得。作为本专利技术多羟基含萘化合物的原料使用的含羟基萘化合物包括1-萘酚、2-萘酚、5-甲基-1-萘酚、5-甲基-2-萘酚、5-甲氧基-1-萘酚、5-甲氧基-2-萘酚、1-溴-2-萘酚、6-溴-2-萘酚、2-溴-1-萘酚、4-溴-1-萘酚、5-溴-1-萘酚、2，4-二溴-1-萘酚、1，5-二溴-2-萘酚等，其中1-萘酚、2-萘酚、单取代的1-萘酚和2-萘酚如1-溴-2-萘酚、4-溴-1-萘酚或它们中两种或两种以上的混合物是优选使用的。所用的双官能度的醛或酮例子包括甲醛(甲醛水溶液或多聚甲醛)、乙醛、丁醛、苯甲醛、邻羟基苯甲醛、丙酮等。从经济性、反应的可控性以及产物的性能来考虑，本专利技术优选甲醛或丙酮，或它们的混合物。上述两类化合物的反应可按照通常的缩聚反应方法来操作。通过控制两类化合物的摩尔比，可在一定范围内调节产物的分子量、熔点(软化点)、粘度、以及其在下一步反应中的特性。当醛或酮的用量较少时，缩合产物的分子量一般较低，由此进一步反应获得的环氧树脂粘度降低，作为半导体的封装材料特别适合。当醛或酮的用量较多时，可提高产物的耐热性，但其用量太多会造成在缩聚反应过程中反应物凝胶化。所以，在本专利技术中，含羟基萘化合物∶醛或酮的摩尔比优选在1∶0.3-1∶0.95的范围之间。含羟基萘化合物和醛或酮的加入顺序没有特别的限定，可同时投至反应器中，也可先后加入，然后加入酸催化剂即可开始反应。上述反应中使用的催化剂为质子酸，包括无机酸和有机酸，可使用的酸有盐酸、硫酸、氢溴酸、磷钨酸、磷钼酸、乙酸、氯乙酸、羟基乙酸、巯基乙酸、三氟乙酸、羟基丙酸、乙二酸、丁二酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、强酸性离子交换树脂等。使用较强的酸可加快反应速度，提高缩合程度。考虑到催化剂的易除去性，本专利技术优先选用柠檬酸、磷钨酸、对甲苯磺酸和能提供质子酸的强酸性离子交换树脂，也可以优选使用它们的混合物。优选的质子酸催化剂可以直接使用，较好的是负载于多孔性无机载体后再使用。酸催化剂的用量可以在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种如下式表示的多官能基环氧树脂： ＊＊＊ 式中，Ａ↓［１］和Ａ↓［２］选自氢原子、甲基；Ａ↓［３］选自氢原子、甲基、甲氧基、溴原子；Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］为缩水甘油醚基；ｎ值介于０和８之间。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：许凯，陈鸣才，胡红旗，
申请(专利权)人：中国科学院广州化学研究所，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]