环氧树脂的制备方法技术

一种环氧树脂的制备方法，采用缩水甘油含有量较低的回收环氧卤丙烷，并使多元苯酚化合物和环氧卤丙烷在碱性反应催化剂的存在下于水溶性有机溶剂中反应而制备环氧树脂，反应结束之后从粗反应产物连续蒸馏出馏分，先回收含有较少的副反应产物缩水甘油的第一回收馏分，接着回收含有较少水溶性有机溶剂的第二回收馏分，再水洗第二回收馏分得到精制馏分，并将此与第一回收馏分一同用作合成环氧树脂的原料。这种环氧树脂的制备方法可以降低能量消耗，并可以大幅度提高环氧卤丙烷的再利用效率及工业生产率。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种以回收环氧卤丙烷为原料的。
技术介绍
环氧树脂通过用各种固化剂进行固化，可成为具有良好的机械性能，如耐水性、耐药性、耐热性及电气性等一般的机械性能的固化物，可广泛适用于以半导体封装材料为代表的胶粘剂、涂料、层压板、模塑料、浇铸材料等领域里。在工业上，环氧树脂是由苯酚化合物和过量的环氧卤丙烷反应而生产，在工业环氧树脂制备工艺中，通常采用的是合成环氧树脂之后，蒸馏回收作为未反应成分存在于体系里的环氧卤丙烷，再将该回收环氧卤丙烷再利用于下一批制备的生产系统。主要含有这种环氧卤丙烷的回收成分中，通常混有环氧卤丙烷与碱反应而生成的缩水甘油。含于该回收环氧卤丙烷中的缩水甘油除了会导致生成的环氧树脂中环氧基浓度的下降之外，半导体封装材料领域中还成了降低电气特性的原因。另外，随着环氧基浓度的下降，明显降低了固化反应时的固化速度。因此，如特开2000-72845号公报上提出了从苯酚化合物原料和环氧卤丙烷的粗反应产物中通过蒸馏得到含有环氧卤丙烷的一次回收液之后，接着根据再次蒸馏从滤渣中二次回收含有环氧卤丙烷的馏分，精馏该二次回收馏分回收环氧卤丙烷，再把它混合到上述的一次回收液，制得缩水甘油的含量较低的回收环氧卤丙烷，然后再把它作为原料合成环氧树脂的方法。但是，如所述的特开2000-72845号公报上的记载，在只根据蒸馏来回收环氧卤丙烷的方法中，为了降低回收馏分中的缩水甘油量，需要耗费大量的能量。另外，由于需采用多级蒸馏操作，除了工业生产中的生产率低之外，在回收馏分的精馏过程中会不可避免地发生由含于该回收馏分中的环氧卤丙烷和缩水甘油的热聚合引起的凝胶化，而且在二次回收馏分的精馏过程里滤渣中必然会留有环氧卤丙烷，因此会影响环氧卤丙烷的再利用效率。
技术实现思路
本专利技术中要解决的问题是，在使用缩水甘油含量较低的回收环氧卤丙烷的环氧树脂制备方法中，降低能量消耗，并大幅度提高环氧卤丙烷的再利用率及工业生产率。为了解决以上问题，本专利技术人等经过潜心研究发现在碱性催化剂存在下使多元苯酚化合物和环氧卤丙烷在水溶性有机溶液中反应而制备中，如果在反应结束之后一边从粗反应产物中连续蒸馏出馏分，一边先回收副反应产物缩水甘油量较少的第一回收馏分，接着回收水溶性有机溶剂含量较少的第二回收馏分，再水洗第二回收馏分得精制馏分，把它与第一回收馏分共同作为合成环氧树脂的原料，则可以几乎不会损失环氧卤丙烷，且可用简便的装置工业化生产以回收环氧卤丙烷为原料的环氧树脂，并由此完成了本专利技术。即，本专利技术的在碱性催化剂存在下于水溶性有机溶剂中使多元苯酚化合物和环氧卤丙烷反应而制备环氧树脂的方法，其特征在于(1)从由所述反应得到的粗反应产物连续蒸馏出馏分，回收含有所述水溶性有机溶剂和未反应的环氧卤丙烷及对每1重量份该未反应的环氧卤丙烷含0.01重量份以下的副反应产物缩水甘油的第一回收馏分之后，(2)再连续蒸馏出馏分，回收含有副反应产物缩水甘油和未反应的环氧卤丙烷及对每1重量份该未反应的环氧卤丙烷含0.1重量份以下的所述水溶性有机溶剂的第二回收馏分，(3)通过水洗从所述第二回收馏分中除去所述水溶性有机溶剂和所述副反应产物缩水甘油，回收所述环氧卤丙烷，(4)再利用所述第一回收馏分和所述回收环氧卤丙烷作为所述反应的原料。根据本专利技术，在采用缩水甘油含量较低的回收环氧卤丙烷制备环氧树脂的方法中，除了能减少能量消耗，还明显提高了环氧卤丙烷的再利用效率，大幅度提高了工业生产率。具体实施例方式用于本专利技术制备方法的多元苯酚化合物可列举邻甲酚酚醛清漆树脂、苯酚酚醛清漆树脂、溴化苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、苯酚类和羟基苯甲醛的缩聚物、萘酚酚醛清漆树脂、苯酚类和二环戊二烯的加聚物、双酚A、双酚F、四溴双酚A、联苯酚、四甲基联苯酚、联萘酚、二羟基萘等。其中在半导体封装材料领域里，从可得耐热性、耐水性及耐焊锡裂化性良好的环氧树脂的特点考虑，优选甲酚酚醛清漆树脂、联萘酚、二羟基萘、或者是苯酚类和二环戊二烯的加聚物。与所述多元苯酚反应的环氧卤丙烷可列举环氧氯丙烷、环氧溴丙烷等。其中优选容易得到的环氧氯丙烷。本专利技术的制备方法中在生产第一批环氧树脂时投入的环氧卤丙烷全部都是新原料，而从第二批开始并用从粗反应产物回收的环氧卤丙烷和等量于反应消耗量和精制损失量的新的环氧卤丙烷。多元苯酚和环氧卤丙烷的反应是在水溶性有机溶剂存在下进行。通过加入这种水溶性有机溶剂，可以提高合成环氧树脂的反应速度。作为这种水溶有机溶剂可列举丙酮、丁酮等酮类；甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、特丁醇等醇类；甲基溶纤素、乙基溶纤素等溶纤剂类；四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷、1，3-二氧杂环己烷、乙二醇二乙醚等醚类；乙腈、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺等非质子性的极性溶剂。这些水溶性有机溶剂可以分别单独使用，另外为了调整极性也可以适当选择其中两种以上并用。在这些溶剂中特别优选在常压下(0.101Mpa)的沸点低于120℃的水溶性有机溶剂，因为它们在所述第二回收馏分中的残留量较少。即，由于水溶性有机溶剂对缩水甘油及环氧卤丙烷的亲和力都较高，如果第二馏分中存在大量的水溶性有机溶剂，在水洗步骤中环氧卤丙烷也易于和缩水甘油一同消失。因此，使用沸点低于120℃的溶剂，可在所述第一回收馏分中回收绝大部分水溶性有机溶剂，以减少所述第二回收馏分中的残留量，在水洗第二回收馏分时也就可以在不损失环氧卤丙烷的前提下有效除去缩水甘油。这种沸点低于120℃的水溶性有机溶剂可列举丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、特丁醇、四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷、1，3-二氧杂环己烷、乙腈等。其中，当使用特丁醇、1，4-二氧杂环己烷、或乙腈时，可以降低最终得到的环氧树脂中杂质氯的含量，有利于提高环氧树脂的纯度，因此可以优选。还有，碱性反应催化剂可列举碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碱金属氢氧化物，而优选对环氧树脂合成反应的催化活性优良的碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物可列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等。使用时，可以采用这些碱金属氢氧化物的10-55左右重量％的水溶液的形式，也可以用其固态化合物。作为在水溶性有机溶剂中碱性反应催化剂的存在下反应多元苯酚化合物和环氧卤丙烷制备环氧树脂的方法，具体为内部配设有搅拌叶的间歇式反应装置的反应槽中导入环氧卤丙烷和所述水溶性有机溶剂得到其混合液，在该混合液中再溶解多元苯酚化合物形成混合溶液之后，加入所定量的碱金属氢氧化物，即可进行反应。如后所述结束反应之后，为了用该反应装置向所述步骤(1)和所述步骤(2)提供粗反应产物，该反应装置最好具备有蒸气排出口。另外，在这里使用的环氧卤丙烷及水溶性有机溶剂，在第一批时使用新的原料，从第二批开始再利用回收原料。但是，此时与回收原料一并加入等量于由反应及精制消耗量的新的环氧卤丙烷及水溶性有机溶剂。在此，所述水溶性有机溶剂的使用量为相对100重量份环氧卤丙烷使用5-80重量份，这有利于提高环氧树脂合成反应的反应速度。另外，对环氧卤丙烷的使用量没有特殊的限定，通过使用过量于所述多元苯酚化合物的量。而过量的程度可以根据目标分子量作适当的选择，当对于1mol苯酚性羟基使用2-15倍mol时，有利于实现用作半导体封装材料时的低熔融粘度化。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧树脂的制备方法，使多元苯酚化合物和环氧卤丙烷在碱性反应催化剂的存在下于水溶性有机溶剂中反应制备环氧树脂，其特征在于： （１）从由所述反应得到的粗反应产物连续蒸馏出馏分，回收含有所述水溶性有机溶剂和未反应的环氧卤丙烷及对每１重量份该未反应的环氧卤丙烷含０．０１重量份以下的副反应产物缩水甘油的第一回收馏分之后， （２）再连续蒸馏出馏分，回收含有副反应产物缩水甘油和未反应的环氧卤丙烷及对每１重量份该未反应的环氧卤丙烷含０．１重量份以下的所述水溶性有机溶剂的第二回收馏分， （３）通过水洗从所述第二回收馏分除去所述水溶性有机溶剂和所述副反应产物缩水甘油，回收所述环氧卤丙烷， （４）再利用所述第一回收馏分和所述回收环氧卤丙烷作为所述反应的原料。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：小椋一郎，有田和郎，
申请(专利权)人：大日本油墨化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]