聚酰亚胺的制备方法技术

一种制备本发明专利技术中聚酰亚胺的方法，包括使肼和四羧酸二酐在含５０－１００％重量含量的用以下化学式（１）表示的含氮杂环化合物和化学式（２）表示的酚组成的等摩尔组合物的溶剂中进行有效的（酰）亚胺化反应：在化学式（１）中，Ｘ代表－ＣＨ＃－［２］－或Ｎ（ＣＨ＃－［３］）－。在化学式（２）中，Ｒ＃－［１］与Ｒ＃－［２］可以相同，也可以不同，各自代表下列取代基之一：－Ｈ，－ＯＨ，－ＣＨ＃－［３］，－Ｃ＃－［２］Ｈ＃－［７］，－Ｃ＃－［３］Ｈ＃－［７］，－Ｃ＃－［２］Ｈ＃－［９］，－Ｃ＃－［５］Ｈ＃－［１１］，－Ｃ＃－［６］Ｈ＃－［１３］，－Ｃ＃－［７］Ｈ＃－［１５］，－Ｃ＃－［８］Ｈ＃－［１７］，－Ｃ＃－［９］Ｈ＃－［１９］，－Ｃ＃－［１０］Ｈ＃－［２１］，－ＯＣＨ＃－［３］，－Ｏ（Ｃ＃－［６］Ｈ＃－［５］），－ＮＯ＃－［２］，－Ｃｌ，－Ｂｒ，－Ｆ。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备聚酰亚胺的方法，尤其涉及一种制备聚酰亚胺的方法，该方法通过使用含有等摩尔组分的特定的含氮杂环化合物和特定的酚作为溶剂，以使肼和四羧酸二酐的(酰)亚胺化反应有效进行，并且在(酰)亚胺化反应过程中，使生成的聚酰亚胺和/或低聚物沉淀出来，从而使得反应体系呈悬浮液状。本专利技术还涉及上述的等摩尔组分。
技术介绍
具有优良的耐热性、机械性、电性能等的聚酰亚胺通常可被用于许多不同的领域，如模塑材料、复合材料、电和电子材料等。特别是与均苯四酸型的聚酰亚胺有很多不同特性的联苯四羧酸型聚酰亚胺，由于其非常有用而成为许多研究和应用的对象。其中，具有如化学式(4)-(6)中所示的重复结构单元的聚酰亚胺如下 这类结构的聚酰亚胺具有热塑性，因此可通过熔融模塑如压缩模塑、挤出、注射模塑等方法来制造各种不同形状的模塑产品。可见其利用性非常高(见G.L.Wilkes et al.，Macromolecules，30，pp.1012(1997)；S Tamai et al.，Polymer，37(16)pp.3683(1996)；S.Tamai et al.，Polymer，39(10)pp.1945(1998)，etc.)。聚酰亚胺模塑制品通常是将非热塑性的聚酰亚胺粉经烧结成型制得，或者将热塑性聚酰亚胺粉经熔融模塑制得。因此也随之出现了许多生产聚酰亚胺粉的方法。例如，日本公开特许4-142332-2000-1545均公开了在无质子极性溶剂中通过加热的(酰)亚胺化反应来制备均苯四酸型的聚酰亚胺的方法。由于2，4，5-苯四酸型的聚酰亚胺在溶剂中具有低溶解性，能在反应过程中生成并沉淀出来，因此可以容易地获得聚酰亚胺粉。然而，如T.Nakano，2ndIntern.Conf.On IP，etc.，中指出的，联苯四羧酸型聚酰亚胺在溶剂中具有高溶解性，因此前述的方法很难实施。即在前述方法中，即使欲通过对无质子极性溶剂加热来制备聚酰亚胺，也会出现包括没有联苯四羧酸型聚酰亚胺的沉淀生成，或者反应体系由于产物含有大量溶剂发生溶胀而固化的问题。例如，在G.L.Wilkes et al.，Macromolecules，30，pp.1012(1997)中，加热无质子极性溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮可以得到具有如上述的化学式(4)所示的重复结构单元的聚酰亚胺。在此例中，尽管在反应中有聚合物生成并沉淀出来，反应中聚合物的浓度约为10％(重量)。这是因为若聚合反应的浓度高于或等于这个浓度，将会使反应体系呈现出粘土状，并且由于沉淀出的聚酰亚胺含有大量的溶剂而发生溶胀而使得对反应体系难以进行搅拌。另外，如日本公开特许2002-103854和8-121386等中所公开的，在甲酚中加热(酰)亚胺化反应可以得到具有如上述的化学式(4)或(6)所示的重复结构单元的聚酰亚胺。在此例中，由于生成的聚合物溶解在溶液中，在反应后使用大量的不良溶剂来使聚合物生成沉淀。如上述讨论，在溶液中通过加热(酰)亚胺化反应来制备联苯四羧酸型聚酰亚胺通常包括在高浓度下反应后，在低浓度下反应或用不良溶剂稀释，以至于体积效率非常低，因而产率也非常低。例如，根据G.L.Wilkes et al.，使用容积为1m3的容器，得到少于100kg的聚酰亚胺，或根据日本公开特许2000-103854，得到少于20kg的聚酰亚胺。一般的方法中得到的沉淀的聚酰亚胺含有大量的溶剂，因而需要花费很大的努力通过使用干燥等方法来除去溶剂。此外，日本公开特许6-220194题为“聚酰亚胺溶液组合物及其制备方法”中描述了一种“制备聚酰亚胺的方法，其中在有机极性溶剂中二酐与芳香肼直接进行(酰)亚胺化反应，在此过程中，在有酚类化合物存在下，发生缩聚反应。此专利技术为可溶解于有机极性溶剂的含有脂肪族化合物的聚酰亚胺提供了解决方案，其目的在于抑制溶液中的热(酰)亚胺化反应的副反应。另一方面，本专利技术的制备聚酰亚胺的方法通过在(酰)亚胺化反应中生成聚酰亚胺沉淀而获得呈悬浮液状的反应溶液，其目的在于仅通过直接过滤反应溶液而简单地获得聚酰亚胺。因此，本专利技术与前面提到的公开发表相比，在目标和目的上都完全不同。另外，在前面提到的公开发表中，使用了一种酚类化合物作为催化剂来抑制副反应，其用量为有机极性溶剂(占总溶剂重量的9-33％)的重量的1/10-1/2。与本专利技术相比，这一用量是非常小的。此外，前面提到的日本公开特许6-220194没有公开以高产率制备联苯四羧酸型聚酰亚胺的方法。正如在本专利技术中将公开的，作为有机极性溶剂的含氮杂环化合物，如下面将要讨论的化学式(1)所示，能够与酚发生强烈缔合，结果使得聚酰亚胺的前体(聚酰胺酸)能够溶解于其中，而聚酰亚胺不能溶解于其中。并且等摩尔组合物具有极高的沸点。例如，在日本公开特许6-220194中指出，聚酰亚胺的合成包括了由N-甲基-2-吡咯烷酮和酚作为极性溶剂(混合的溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮和酚的摩尔比为65.5/34.5)的溶剂，在180℃下进行反应。然而，该专利中没有公开关于N-甲基-2-吡咯烷酮和酚的混合溶剂的沸点等特性，也没有指出该混合溶剂显示出高沸点并与水不相混。另外，该专利没有公开由于使用指定用量的具有特性的等摩尔组合物作为溶剂可使联苯四羧酸型聚酰亚胺在(酰)亚胺化反应中沉淀出来。可见，需要一种能够提供高产率的制备联苯四羧酸型聚酰亚胺的方法。本专利技术正是为了解决上述的现有技术中存在的问题而做出的。本专利技术的目的是提供一种制备聚酰亚胺的方法。在此方法中，通过简单、容易、经济的步骤制得的具有结构多样化的聚酰亚胺不会失去如模塑加工性、滑动性、低吸水性、电性能、热氧化稳定性、防辐射性的各种性能。
技术实现思路
为了解决以上提及的问题，本专利技术人经过研究发现，使用特定的组合物作为反应溶剂能够通过简单、容易、经济的步骤制得的一种联苯四羧酸型聚酰亚胺，而不会使之失去各种性能(模塑加工性、滑动性、低吸水性、电性能、热氧化稳定性、防辐射性)。基于这一发现，构成了本专利技术。因此，本专利技术中制备聚酰亚胺的方法包括使肼和四羧酸二酐在含50-100％重量含量的以下化学式(1)表示的含氮杂环化合物和化学式(2)表示的酚组成的等摩尔组合物的溶剂中有效进行(酰)亚胺化反应。 在化学式(1)中，X代表-CH2-或-N(CH3)-。在化学式(2)中，R1与R2可以相同，也可以不同，各自代表下列取代基之一-H，-OH，-CH3，-C2H7，-C3H7，-C2H9，-C5H11，-C6H13，-C7H15，-C8H17，-C9H19，-C10H21，-OCH3，-O(C6H5)，-NO2，-Cl，-Br，-F。前面提到的四羧酸二酐优选含有联苯四羧酸二酐，并且此四羧酸二酐含有占其总量30-100摩尔％的联苯四羧酸二酐较令人满意。由前述(酰)亚胺化反应得到的聚酰亚胺优选具有以下化学式(3)表示的重复结构单元。 在化学式(3)中，Y代表至少一种选自化学式(e)-(h)所示的结构 其中的R可以相同，也可以不同，各自代表任意一单键-O-，-CO-，-SO2-，-S-，-CH2-和-C(CH3)2-。总重复结构单元优选为含有30-100摩尔％的用以上化学式(3)表示的重复结构单元以及含有0-70摩尔％与以上化学式(3)表示的重复结构单本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚酰亚胺的方法，包括使肼和四羧酸二酐在含５０－１００％重量含量的用以下化学式（１）所示的含氮杂环化合物和化学式（２）所示的酚组成的等摩尔组合物的溶剂中进行有效的（酰）亚胺化反应： ＊＊＊ 在化学式（１）中，Ｘ代表－ＣＨ↓［２］－或－Ｎ（ＣＨ↓［３］）－，在化学式（２）中，Ｒ↓［１］与Ｒ↓［２］可以相同，也可以不同，各自代表下列取代基之一：－Ｈ，－ＯＨ，－ＣＨ↓［３］，－Ｃ↓［２］Ｈ↓［７］，－Ｃ↓［３］Ｈ↓［７］，－Ｃ↓［２］Ｈ↓［９］，－Ｃ↓［５］Ｈ↓［１１］，－Ｃ↓［６］Ｈ↓［１３］，－Ｃ↓［７］Ｈ↓［１５］，－Ｃ↓［８］Ｈ↓［１７］，－Ｃ↓［９］Ｈ↓［１９］，－Ｃ↓［１０］Ｈ↓［２１］，－ＯＣＨ↓［３］，－Ｏ（Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］），－ＮＯ↓［２］，－Ｃｌ，－Ｂｒ，－Ｆ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：黑木贵志，涉谷笃，玉井正司，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]