本发明专利技术公开了一种三维网络状碳化钨‑碳纳米管复合材料的制备方法：在微波管中将钨源溶于溶剂，搅拌均匀后，将微波管置于微波合成仪，在160～180℃下反应40～60min，得到具有氧缺陷的W18O49；将所述的W18O49置于管式炉中，在碳源气氛下，在700～900℃碳化，然后在氮气保护气氛下冷却至室温，得到WC‑CNTs颗粒。本发明专利技术操作简单易行，以具有氧缺陷的钨氧化物作为前驱体，促进原子扩散，有利于渗碳过程，同时在钨基上原位生长碳纳米管，形成了以WC小颗粒为支点，碳管为骨架的复杂三维网络结构，可以有效的将WC颗粒进行分散，保证了WC与Pt拥有更多的接触面，整体提升复合材料的导电性，更好地发挥三者共同作用，提高了电催化效果。
A preparation method of a three-dimensional network of tungsten carbide carbon nanotube composites
The invention discloses a preparation method of a three-dimensional network of tungsten carbide carbon nanotube composite material in microwave tube, tungsten source dissolved in a solvent, mixing evenly, the microwave tube is placed in a microwave synthesizer, in 160 ~ 180 DEG C for 40 ~ 60min, get W with oxygen vacancies
【技术实现步骤摘要】
一种三维网络状碳化钨-碳纳米管复合材料的制备方法(一)
：本专利技术涉及一种三维网络状碳化钨-碳纳米管复合材料的制备方法。(二)
技术介绍
：直接甲醇燃料电池(DMFC)电池结构简单，具有较高的比能量密度，而且燃料甲醇来源丰富、易于运输和储存。这使得直接甲醇燃料电池非常适合用于车载和便携式设备电源，成为当下研究的热点。燃料电池所使用的催化剂以Pt和Pt系贵金属催化剂为主，但Pt系贵金属资源稀少，价格昂贵，而且甲醇阳极氧化产物CO易使其中毒。上述这些问题使得甲醇燃料电池无法进行大规模的商业化应用与推广，严重制约了燃料电池的应用与发展。因此，开发非贵金属催化剂，改善燃料电池催化剂的催化性能，降低催化剂成本具有重要意义。早在上世纪70年代，就有科学家发现碳化钨(WC)具有与Pt族金属相似的电子层结构，随后有研究表明在很多反应中碳化钨具有类铂的催化活性，同时具有抗CO中毒的特性，在酸性、碱性体系中具有较高的稳定性，良好的催化活性。碳化钨虽具有类铂催化性能和较强的抗CO中毒能力，但其分散性较差，比表面积较小，极易团聚，而且导电性能较差，催化活性也不理想，与铂等贵金属催化剂相比仍存在较大的差距。催化剂载体也是影响催化剂催化活性的重要因素。碳纳米管(CNTs)是目前在DMFC中经常使用的载体材料。纳米碳管由于拥有优越的电子性能、纳米级管状结构、大的比表面积、类石墨的多层管壁等特点，作为载体能很好地提高负载活性组份的分散性，同时增强材料的导电性。将碳化钨纳米颗粒复合到碳纳米管上制备WC-CNTs复合材料是提高碳化钨催化活性的有效方法之一。研究表明，WC-CNTs复合材料对甲醇的电催化性能明显强于纯碳化钨。目前最常用的合成WC-CNTs复合材料的方法有：负载法和原位合成法。负载法是先合成碳纳米管，再在其上负载碳化钨。因为碳纳米管表面微孔较少，缺乏活性位，Pt贵金属颗粒很难在其表面均匀的沉积附着，导致贵金属颗粒团聚。如果要获得较好的分散性，通常需要将碳纳米管在强氧化性酸溶液(如浓HNO3/H2SO4)处理，使其管的末端开口增加接触面积，同时也可以使其表面产生更多的活性位(即在其表面形成含氧官能团)以增强与金属颗粒的作用。虽然用强氧化性酸溶液进行表面氧化的方式比较简单，但是其控制性较差，很难在CNTs的整个表面上产生均匀而足够的含氧官能团。使得WC在CNTs上很难负载，即使负载成功，负载量也很少且不均匀，而且在还原碳化过程中易烧结。原位合成法是在钨源中加入催化剂Fe，Co，Ni等催化剂，在金属颗粒表面原位催化合成碳纳米管。原位合成法步骤简单，可以在前驱体颗粒表面直接生长出CNTs，使WC具有良好的分散性。但是会难以避免的引入其他催化剂杂质。Lee等人用W(CO)6做催化剂，C2H2为碳源通过气相沉积法(CVD)生成了碳纳米管，表明钨基材料对碳纳米管的合成具有一定的催化活性。但是，该方法目标产物为碳纳米管，而非三维网络状碳化钨-碳纳米管。且该制备方法中选用的W(CO)6价格昂贵，CVD法操作复杂，需有专业设备。(三)
技术实现思路
：为解决WC材料在制备时易团聚，对甲醇催化活性不高的问题，本专利技术提供了一种碳化钨-碳纳米管复合材料的制备方法。采用具有氧缺陷的钨氧化物作为前驱体，促进原子扩散，形成以WC小颗粒为支点，碳管为骨架的复杂三维网络结构。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术的一种具有三维网络结构的碳化钨-碳纳米管复合材料的制备方法，所述方法按如下步骤进行：(1)在微波管中将钨源溶于溶剂，搅拌均匀后，将微波管置于微波合成仪，在160～180℃下反应40～60min，反应结束后，反应产物经后处理得到具有氧缺陷的W18O49；所述钨源为WCl6；(2)将步骤(1)所得W18O49置于管式炉中，在碳源气氛下，在700～900℃下碳化，然后在氮气保护气氛下冷却至室温，得到碳化钨-碳纳米管颗粒。进一步，所述步骤(1)中，所述溶剂为无水乙醇。进一步，所述步骤(1)中，溶剂的体积用量以钨源质量计为50～200mL/g。进一步，所述步骤(1)中，微波反应的压力13～15bar。再进一步，所述步骤(1)的后处理方法为：待反应结束后，用去离子水和无水乙醇离心洗涤后，放入50～60℃真空烘箱中干燥6～8h得到具有氧缺陷的W18O49。进一步，所述步骤(2)中，所述碳源为一氧化碳或乙炔。再进一步，所述步骤(2)中，碳化温度为900℃,碳化时间为180分钟。进一步，所述步骤(2)中所述碳源的气体流量为100mL/min。更进一步，所述步骤(2)中所述碳源为乙炔时，所述的碳源采用乙炔与氢气、氩气的混合气的形式提供，所述的乙炔与氢气、氩气的体积比为3:3:4。更进一步，本专利技术所述的方法具体按如下步骤进行：(1)在微波管中将钨源溶于溶剂，搅拌均匀后，将微波管置于微波合成仪，在160℃下反应60min，反应结束后，将反应产物冷却至室温，用去离子水和无水乙醇离心洗涤后，放入50℃真空烘箱中干燥6h得到具有氧缺陷的W18O49；所述钨源为WCl6，所述溶剂为无水乙醇，所述溶剂体积用量以钨源质量计为100mL/g，所述的微波反应的压力15bar。(2)将步骤(1)所得W18O49置于管式炉中，在碳源气氛下，在900℃碳化180min，然后在氮气保护气氛下冷却至室温，得到碳化钨-碳纳米管颗粒；所述碳源为乙炔时，采用乙炔与氢气、氩气的混合气，所述乙炔：氢气：氩气体积比＝30:30:40；所述混合气的流量为100mL/min。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：(1)利用微波辅助热还原法替代传统水热法制备W18O49前驱体，减少了反应时间；(2)采用具有氧缺陷的钨氧化物作为前驱体，促进原子扩散，有利于渗碳过程，同时在钨基上原位生长碳纳米管，制备得到形貌可控的高分散性的碳化钨-碳纳米管材料。(3)本专利技术的复合材料的特殊性在于，碳纳米管不仅生长于材料表面，同时在材料的裂隙孔中暴露出的活性金属面上也有碳纳米管的生长，将样品撑开，形成了以WC小颗粒为支点，碳管为骨架的复杂三维网络结构。这种三维网络结构可以有效的将WC颗粒进行分散，保证了WC与Pt拥有更多的接触面。这样的结构也可以使碳纳米管同时接触到WC与Pt，整体提升复合材料的导电性，更好地发挥三者共同作用，提高了电催化效果。(四)附图说明图1为实施例1，2，3中不同碳化温度WC-CNTs的XRD图。图2为实施例1，2，3中不同碳化温度WC-CNTs放大50000倍的SEM图。图3为实施例1，2，3中不同碳化温度WC-CNTs的TEM图。图4为实施例1，2，3中不同碳化温度Pt/WC-CNTs的电化学性能图。图5为实施例3，4，5中不同钨源质量的Pt/WC-CNTs的电化学性能图。图6为实施例3，6中不同碳源的Pt/WC-CNTs的电化学性能图。(五)具体实施方式下面结合具体实例对本专利技术作进一步详细说明：实施例11.在手套箱里称取0.2gWCl6，溶于20mL无水乙醇，搅拌均匀后放入于InitiatorEXP微波合成仪中，微波反应的反应压力为15bar,在160℃下反应1h。待反应结束后，冷却至室温，用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次后，放入50℃真空烘箱中干燥6小时。2.将上述干燥后的样品放入管式炉中，在本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有三维网络结构的碳化钨‑碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法按如下步骤进行：(1)在微波管中将钨源溶于溶剂，搅拌均匀后，将微波管置于微波合成仪，在160～180℃下反应40～60min，反应结束后，反应产物经后处理得到具有氧缺陷的W
【技术特征摘要】
1.一种具有三维网络结构的碳化钨-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法按如下步骤进行：(1)在微波管中将钨源溶于溶剂，搅拌均匀后，将微波管置于微波合成仪，在160～180℃下反应40～60min，反应结束后，反应产物经后处理得到具有氧缺陷的W18O49；所述钨源为WCl6；(2)将步骤(1)所得W18O49置于管式炉中，在碳源气氛下，在700～900℃下碳化，然后在氮气保护气氛下冷却至室温，得到碳化钨-碳纳米管颗粒。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述溶剂为无水乙醇。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)溶剂的体积用量以钨源质量计为50～200mL/g。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中微波反应的压力13～15bar。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的后处理方法为：待反应结束后，用去离子水和无水乙醇离心洗涤后，放入50～60℃真空烘箱中干燥6～8h得到具有氧缺陷的W18O49。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述碳源为一氧化碳或乙炔。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，...
【专利技术属性】
技术研发人员：施梅勤，黄丽珍，陈赵扬，江叶坤，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33
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