一种锂离子电池所用三元材料的改性方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种锂离子电池所用三元材料的改性方法，其首先将三元材料放置于生长腔中，并加热到预设温度，并在所述生长腔室中引入含有催化元素的气体，之后在所述生长腔室中通入碳源，在三元材料之间生长出石墨烯，之后将制备出的材料放置于双氧水混合溶液中浸泡、过滤、干燥得到改性三元材料。本发明专利技术通过引入气态催化元素催化方式，三元材料空隙间快速生长高质量石墨烯，避免了石墨烯的团聚，能够提高石墨烯的生产产量，同时通过浸泡可以降低材料表面的活性，从而降低副反应的发生机率，其制备出的三元材料具有导电率高、循环性能优异及其低温性能好等特点，尤其适合于电动汽车等领域。

Modification method of three yuan material for lithium ion battery

The invention belongs to the field of preparation of lithium ion battery materials, in particular to a lithium ion battery using the modified method of material three yuan, three yuan will be the first material is placed in the growth chamber, and heated to a preset temperature, and the growth of introduced gas containing catalytic elements in the chamber, after in the growth chamber into the carbon source, the growth of graphene material between three yuan, then the prepared material is placed in the mixed solution of hydrogen peroxide soaking, filtering and drying to obtain the modified materials three yuan. The present invention by introducing gaseous catalytic catalytic element, three element gap between the rapid growth of high quality graphene, graphene avoids agglomeration of graphene can improve production yield, at the same time can be reduced by soaking the surface activity, thereby reducing the incidence of adverse reactions, the material prepared with three yuan the characteristics of high conductivity, excellent cycling performance and low temperature performance, especially suitable for electric vehicles and other areas.

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池所用三元材料的改性方法
本专利技术属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种锂离子电池所用三元材料的改性方法。
技术介绍
在目前的动力锂离子电池正极材料中，镍钻锰酸锂三元材料(NCM)，即镍钻锰酸锂三元层状正极材料，其化学式为LiNi1-X-yCoXMnyO2，由于Ni、Co和Mn三种元素的协同效应，具有放电比容量高、能量密度高、成本较低和环境友好等优点，成为近年来市场需求的主流材料。而又以高镍三元材料（比如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种锂离子电池正极材料的优点，其性能好于以上任一单一组分正极材料，存在明显的协同效应。该体系中，材料的电化学性能及物理性能随着这三种过渡金属元素比例的改变而不同。引入Ni，有助于提高材料的容量，但是Ni2+含量过高时，与Li+的混排导致循环性能恶化。通过引入Co，能够减少阳离子混合占位，有效稳定材料的层状结构，降低阻抗值，提高电导率，但是当Co比例的增大到一定范围时会导致容量变低。引入Mn，不仅可以降低材料成本，而且还可以提高材料的安全性和稳定性。正是由于NCM三元材料的循环性能优异、比能量高，相对低毒、倍率性能好，被认为是最有潜力的纯电动车和储能用锂离子电池电池正极材料。但是镍钻锰酸锂正极材料，尤其是高镍三元正极材料，也存在着缺陷，由于材料表面微结构在首次充电过程中的变化，造成三元材料为正极材料的电池首次充放电效率不高，首效一般都小于90%，同时其材料表面会与电解液发生副反应，造成其循环性能下降。因此通过材料表面改性在提高材料克容量的同时，材料的循环性能及其倍率性能也能得到改善。比如专利（CN104157845A）公开了一种氧化石墨烯有机溶剂制备石墨烯复合三元材料的方法，其主要通过有机液相法在三元材料表面包覆氧化石墨烯溶液，提高其材料的倍率性能，但是由于石墨烯包覆均匀性差及其片状石墨烯团聚等问题造成其材料的一致性差及其吸液能力偏差，其对材料的循环性能改善不大，造成其材料的综合性能偏差，因此开发出一种倍率性能佳、循环性能高等综合性能佳的三元正极材料显得非常必要。
技术实现思路
针对目前三元材料倍率性能及其循环性能差等方面存在的缺陷，本专利技术的目的是通过气相沉积法在三元材料表面和内部沉积石墨烯，制备出三元复合材料，并进行材料造孔提高材料的吸液能力及其循环性能。一种锂离子电池所用三元材料的改性方法，其特征在于，至少包括以下步骤：Ⅰ、首先将三元材料放入生长腔中，同时将所述催化元素的液态化合物或液态单质放置于所述生长腔室中，并通入惰性气体将生长腔中的空气排出腔内；所述的三元材料为LiNixCoyMn(1-x-y)O2（1≥x≥0.6,0.4≥y≥0.1）Ⅱ、之后将液态化合物或液态单质加热到预设温度以使所述液态化合物或液态单质蒸发从而在所述生长腔室中引入含有催化元素的气体；Ⅲ、在所述生长腔室中通入碳源，并以升温速率为（1～10）℃/min的升温速率升温到（700～900）℃，并保温（1～3）h，之后自然降温到室温，得到在三元材料表面生长出石墨烯（记为复合材料A）；Ⅳ、之后将（10～50）g复合材料A，浸泡到500ml，浓度为0.1mol/L的双氧水与碳酸乙烯酯混合溶液中浸泡（0.5～5）h，之后洗涤、干燥得到的三元材料复合材料。所述的其液态化合物或液态单质为三羰基环己二烯基铁、八甲基环四硅氧烷、四正丙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基锗或异丙醇锗。所述的步骤（4）中双氧水与碳酸乙烯酯混合溶液，其体积比，双氧水：碳酸乙烯酯=（10～20）：100。有益效果：采用气体催化剂，其催化剂气体可以渗入三元材料内部，并与碳源气体在高温下裂解在其三元材料内部和表面生成石墨烯，具有倍率性能佳、一致性高及其循环性能好等优点，之后通过双氧水对其表面的石墨烯氧化造孔，提高其片状石墨烯材料的吸液保液能力，并利用浸泡后在其表面形成碳酸乙烯酯物质，提高其有机电解液的相容性。附图说明图1、实施例1制备出的三元复合材料的SEM图；具体实施方式实施例11）首先将10gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料放入生长腔中，同时将1g所述三羰基环己二烯基铁放置于所述生长腔室中，并通入氩气惰性气体将生长腔中的空气排出腔内；2）之后将含有三羰基环己二烯基铁的生长腔室加热到500℃,引入含有催化元素的气体；3）在所述生长腔室中通入甲烷，并以升温速率为5℃/min的升温速率升温到800℃，并保温2h，之后自然降温到室温，得到在三元材料表面生长出石墨烯（记为复合材料A）；4）之后将30g复合材料A，浸泡到500ml，浓度为0.1mol/L的双氧水与碳酸乙烯酯混合溶液中（体积：双氧水：碳酸乙烯酯=15:100），浸泡2h，之后洗涤、干燥得到的三元材料复合材料。实施例21）首先将10gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料放入生长腔中，同时将1g八甲基环四硅氧烷放置于所述生长腔室中，并通入氮气将生长腔中的空气排出腔内；2）之后将八甲基环四硅氧烷加热到300℃，引入含有催化元素的气体；3）在所述生长腔室中通入碳源，并以升温速率为1℃/min的升温速率升温到700℃，并保温3h，之后自然降温到室温，得到在三元材料表面生长出石墨烯（记为复合材料A）；4）之后将10g复合材料A，浸泡到500ml，浓度为0.1mol/L的双氧水与碳酸乙烯酯混合溶液（体积比：双氧水：碳酸乙烯酯=10:100）中浸泡0.5h，之后洗涤、干燥得到的三元材料复合材料。实施例31）首先将10gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料放入生长腔中，同时将1g四正丙氧基硅烷放置于所述生长腔室中，并通入氩气将生长腔中的空气排出腔内；2）之后将四正丙氧基硅烷加热到400℃，引入含有催化元素的气体；3）在所述生长腔室中通入乙炔，并以升温速率为10℃/min的升温速率升温到900℃，并保温1h，之后自然降温到室温，得到在三元材料表面生长出石墨烯（记为复合材料A）；4）之后将50g复合材料A，浸泡到500ml，浓度为0.1mol/L的双氧水与碳酸乙烯酯混合溶液（体积比，双氧水：碳酸乙烯酯=20:100）中浸泡5h，之后洗涤、干燥得到的三元材料复合材料。对比例1：通过制备石墨烯溶液，并包覆于10gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面。其制备过程为：将商品三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2进行前期处理：将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在150℃烘箱中，干燥2h，冷却后进行研磨，放入干燥器中备用；取3.6ml浓度为8.76mg/ml的氧化石墨烯溶液，将其分散于盛有50ml无水乙醇的反应釜中，放入磁子，利用超声波辅助分散；利用天平准确称量10g三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2分4次加入反应釜的内衬中，搅拌30min，将磁子取出，闭合反应釜，将其放入180℃的烘箱内，反应12h后，自然冷却，然后取出反应釜内衬进行抽滤，用乙醇洗涤三次，烘干后，得到氧化石墨烯与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的复合物，将所得复合物放入管式电阻炉在N2的还原气氛中加热烧结，设置程序升温为5℃/min，烧结温度为600℃，烧结时间为5h，冷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池所用三元材料的改性方法，其特征在于，至少包括以下步骤：Ⅰ、首先将三元材料放入生长腔中，同时将所述催化元素的液态化合物或液态单质放置于所述生长腔室中，并通入惰性气体将生长腔中的空气排出腔内；所述的三元材料为LiNi

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池所用三元材料的改性方法，其特征在于，至少包括以下步骤：Ⅰ、首先将三元材料放入生长腔中，同时将所述催化元素的液态化合物或液态单质放置于所述生长腔室中，并通入惰性气体将生长腔中的空气排出腔内；所述的三元材料为LiNixCoyMn(1-x-y)O2（1≥x≥0.6,0.4≥y≥0.1）Ⅱ、之后将液态化合物或液态单质加热到预设温度以使所述液态化合物或液态单质蒸发从而在所述生长腔室中引入含有催化元素的气体；Ⅲ、在所述生长腔室中通入碳源，并以升温速率为（1～10）℃/min的升温速率升温到（700～900）℃，并保温（1～3）h，之后自然降温到室温，得到在三元材料表面生长出石墨烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄国林，王建琴，
申请(专利权)人：江苏元景锂粉工业有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32