一种单晶富锂锰基多元正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及了一种单晶富锂锰基多元正极材料及其制备方法。该材料分子式为xLi

Single crystal lithium rich manganese based multi-element positive electrode material and preparation method thereof

The invention relates to a single crystal lithium rich manganese based multi-element positive electrode material and a preparation method thereof. The molecular formula of this material is xLi

【技术实现步骤摘要】
一种单晶富锂锰基多元正极材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池材料
，具体涉及一种单晶富锂锰基多元正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2及其制备方法。
技术介绍
随着电动汽车的快速发展，对锂离子动力电池能量密度的要求越来越高。而作为重要组成部分的正极材料则是限制锂离子电池能量密度提升的瓶颈所在。因此，想要提高锂离子动力电池的能量密度，其核心是开发放电容量高的新型正极材料。现有最常见商品化的正极材料有LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li-Ni-Co-O和Li-Ni-Mn-Co-O材料，这些材料的实际放电容量均未超过200mAh/g，难以满足大容量电池的需求。而近几年出现的富锂锰基xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料由于具有高容量（实际放电容量超过250mAh/g）、高电压的特点而成为国内外研发的热点。但是，常规合成的富锂锰基材料一般都是由一次小颗粒聚集而成的二次颗粒，这种形貌不利于电极片的辊压和制备，并且导致其振实密度较低（一般不超过2.0g/cm3）。这极大的限制了富锂锰基多元材料在动力锂离子电池中的实际应用。因此，迫切需要开发出一种振实密度高、电化学性能优良的富锂锰基多元材料及其制备方法以适应大规模商品化应用的需求。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种振实密度高，同时电化学性能优良的单晶富锂锰基多元正极材料。该材料的分子式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中，0<x<1,M是Mn、Ni、Co、Mg、Al中的一种或几种的组合。本专利技术的另一个目的在于提供该单晶富锂锰基多元材料的制备方法，包括以下步骤：1）按元素化学计量比称取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐、可溶性镁盐、可溶性铝盐溶解在去离子水中，形成金属离子浓度为0.2~4mol/L的溶液A；2）配置碳酸钠与碳酸氢钠的混合水溶液B，其中碳酸根离子的浓度为0.2~4mol/L；3）采用恒流泵将溶液A和B滴加入烧杯并在30~70℃下不断搅拌，采用氨水调节ph在7.0~9.0之间，反应完全后沉淀在30~70℃下继续陈化4~24h；4）所得沉淀采用去离子水过滤洗涤数次，在100℃下烘干，得到碳酸盐前驱体；5）碳酸盐前驱体粉碎球磨0.2~4h后与一定量的含锂化合物混合均匀，在富氧气氛中以0.1~6℃/min的升温速度加热至400~600℃，恒温煅烧4~6h，再以0.1~6℃/min的升温速度加热至800~1200℃，恒温煅烧12~20h，煅烧完成后以0.1~6℃/min的降温速度冷却至室温，最终得到单晶富锂锰基多元正极材料。所述步骤1）中的可溶性镍盐是硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍中的一种或多种；可溶性钴盐是硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴中的一种或多种；可溶性锰盐是硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰中的一种或多种；可溶性镁盐是硝酸镁、乙酸镁、硫酸镁中的一种或多种；可溶性铝盐是三氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种。所述步骤2）中的碳酸钠与碳酸氢钠的摩尔量比为0.3:~3:1。所述步骤5）中的含锂化合物是氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种或多种;含锂化合物用量是化学计量比的1.03~1.12倍；富氧气氛中的氧含量为20~100%（体积分数）。所制备单晶富锂锰基多元材料的D50分布在1~8μm之间，粉末振实密度在1.8~2.8g/cm3。本专利技术通过调节前驱体制备过程参数、优化煅烧工艺得到振实密度较高的单晶富锂锰基多元材料，同时通过掺杂适量的金属阳离子，提高材料的循环性能和倍率性能。本专利技术所述的制备方法工艺简单、易于控制、产品一致性好，适合大规模生产。附图说明图1为本专利技术的实施例1制备的富锂锰基多元材料的扫描电镜图(SEM)。图2为本专利技术的实施例2制备的富锂锰基多元材料的X射线衍射图(XRD)。图3为本专利技术的实施例3制备的富锂锰基多元材料的首次充放电曲线图。图4为本专利技术的实施例4制备的富锂锰基多元材料在1.0C下的循环性能曲线图。具体实施方式以下结合附图对本专利技术的具体实施方式作进一步的说明。实施例1制备样品0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2。按化学计量比称取硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴溶解于去离子水中，形成金属离子浓度为0.5mol/L的溶液A；配置碳酸钠与碳酸氢钠的混合溶液B，其中碳酸钠与碳酸氢钠的摩尔比为1:1，碳酸根离子浓度为0.5mol/L；采用恒流泵将溶液A和B滴加入烧杯并在50℃下不断搅拌，采用氨水调节ph值并维持在7.5，反应完全后，沉淀在50℃下继续陈化6h；所得沉淀采用去离子水过滤洗涤数次，在烘箱中100℃下干燥，得到碳酸盐前驱体；称取化学计量比1.05倍的氢氧化锂与碳酸盐前驱体粉碎球磨0.5h，在氧气体积含量为50%的气氛中煅烧，以3℃/min的升温速度加热至500℃，恒温煅烧4h，再以1℃/min的升温速度加热至1000℃，恒温煅烧14h，煅烧完成后以1℃/min的降温速度冷却至室温，最终得到单晶0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2。其X射线衍射（XRD)见图1。实施例2制备样品0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.45Mn0.45Mg0.1O2。按化学计量比称取乙酸镍、乙酸锰和乙酸镁溶解于去离子水中，形成金属离子浓度为2.0mol/L的溶液A；配置碳酸钠与碳酸氢钠的混合溶液B，其中碳酸钠与碳酸氢钠的摩尔比为3:1，碳酸根离子浓度为2.0mol/L；采用恒流泵将溶液A和B滴加入烧杯并在40℃下不断搅拌，采用氨水调节ph值并维持在8.0，反应完全后，沉淀在40℃下继续陈化24h；所得沉淀采用去离子水过滤洗涤数次，在烘箱中100℃下干燥，得到碳酸盐前驱体；称取化学计量比1.1倍的硝酸锂与碳酸盐前驱体粉碎球磨2.0h，在氧气体积含量为35%的气氛中煅烧，以2℃/min的升温速度加热至450℃，恒温煅烧5h，再以1℃/min的升温速度加热至1200℃，恒温煅烧10h，煅烧完成后以1℃/min的降温速度冷却至室温，最终得到单晶0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.45Mn0.45Mg0.1O2。其扫描电镜（SEM）见图2。实施例3制备样品0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.32Mn0.32Co0.32Al0.03O2。按化学计量比称取硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴和硝酸铝溶解于去离子水中，形成金属离子浓度为1.5mol/L的溶液A；配置碳酸钠与碳酸氢钠的混合溶液B，其中碳酸钠与碳酸氢钠的摩尔比为2:1，碳酸根离子浓度为1.5mol/L；采用恒流泵将溶液A和B滴加入烧杯并在55℃下不断搅拌，采用氨水调节ph值并维持在8.0，反应完全后，沉淀在55℃下继续陈化10h；所得沉淀采用去离子水过滤洗涤数次，在烘箱中100℃下干燥，得到碳酸盐前驱体；称取化学计量比1.08倍的碳酸锂与碳酸盐前驱体粉碎球磨1.0h，在氧气体积含量为70%的气氛中煅烧，以5℃/min的升温速度加热至550℃，恒温煅烧5h，再以2℃/min的升温速度加热至950℃，恒温煅烧13h，煅烧完成后以3℃/min的降温速度冷却至室温，最终得到单晶0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.32Mn0.32Co0.32Al0.03O2。以该材料为正极活性物质、锂片为对电极组装成扣式电池，在2.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种单晶富锂锰基多元正极材料，其特征在于，该材料的分子式为xLi2MnO3·(1‑x)LiMO2，其中，0<x<1, M是Mn、Ni、Co、Mg、Al中的一种或几种的组合。

【技术特征摘要】
1.一种单晶富锂锰基多元正极材料，其特征在于，该材料的分子式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中，0<x<1,M是Mn、Ni、Co、Mg、Al中的一种或几种的组合。2.一种制备权利要求1所述的单晶富锂锰基多元正极材料的制备方法，包括以下步骤：1）按元素化学计量比称取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐、可溶性镁盐、可溶性铝盐溶解在去离子水中，形成金属离子浓度为0.2~4mol/L的溶液A；2）配置碳酸钠与碳酸氢钠的混合水溶液B，其中碳酸根离子的浓度为0.2~4mol/L；3）采用恒流泵将溶液A和B滴加入烧杯并在30~70℃下不断搅拌，采用氨水调节ph在7.0~9.0之间，反应完全后沉淀在30~70℃下继续陈化4~24h；4）所得沉淀采用去离子水过滤洗涤数次，在100℃下烘干，得到碳酸盐前驱体；5）碳酸盐前驱体粉碎球磨0.2~4h后与一定量的含锂化合物混合均匀，在富氧气氛中以0.1~6℃/min的升温速度加...

【专利技术属性】
技术研发人员：王萌，陈蕴博，陈林，
申请(专利权)人：机械科学研究总院先进制造技术研究中心，
类型：发明
国别省市：北京,11