甲基酚醛环氧丙烯酸树脂的催化合成方法技术

本发明专利技术提供一类甲基酚醛环氧丙烯酸树脂的合成新方法。该方法是通过环氧树脂的环氧基团与含羧基及（甲基）丙烯酰氧基的单体中的羧基反应，使甲基酚醛环氧树脂接上丙烯酰氧基；其中采用两种或两种以上催化剂组成的复合催化体系对上述反应进行催化。本发明专利技术方法由于采用复合催化体系，促进了丙烯酸与环氧的彻底开环酯化反应，使最终体系酸值较低，环氧基团转化完全，同时保证了所得甲基酚醛环氧丙烯酸树脂粘度较低，使所得甲基酚醛环氧丙烯酸树脂更适合于应用或进一步的加工。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类甲基酚醛环氧丙烯酸树脂的制备方法。2)羧酸与环氧基的反应可能较为完全，最终环氧值可降为零，酸值可降到1mgKOH/g以下，但体系粘度较大，容易形成凝胶。3)羧酸与环氧的反应较快，体系最终粘度也较低，但最终羧酸与环氧的反应不完全，酸值一般停留在6.0mgKOH/g以上，残存有少量环氧基团。例如以过渡金属有机物等为催化剂。甲基酚醛环氧丙烯酸树脂如果粘度太高或含有残存的环氧基团，将妨碍其实用。例如粘度太高或含有残存环氧基团的树脂在进一步用多元羧酸酐改性时有发生凝胶的危险，产物性能不便控制，即使获得的羧基化环氧丙烯酸树脂没有凝胶，但较高的粘度必将带来后续工艺的不便，甚至在调配好的油墨预烘干时也很容易发生将影响显影分辨率的早期凝胶固化。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一类甲基酚醛环氧丙烯酸树脂的合成新方法。该方法采用复合催化体系，最终体系酸值较低，环氧基团转化完全，同时保证所得甲基酚醛环氧丙烯酸树脂粘度较低，使所得甲基酚醛环氧丙烯酸树脂更适合于应用或进一步的加工，从而解决上述已有技术所存在的问题。本专利技术的甲基酚醛环氧丙烯酸树脂合成方法是通过环氧树脂的环氧基团与含羧基及(甲基)丙烯酰氧基的单体中的羧基反应，使甲基酚醛环氧树脂接上丙烯酰氧基。其中采用两种或两种以上催化剂对上述反应进行催化。其典型的反应方程式如下所示 本专利技术方法的具体步骤是将甲基酚醛环氧树脂与溶剂在配有加热装置、回流冷凝器及搅拌装置的反应容器中混合加热至完全溶解，加热温度为室温至溶剂沸点(通常为80℃)；当混合体系成均匀溶液时，加入阻聚剂，以防止随后加入的含羧基及(甲基)丙烯酰氧基的单体发生聚合，然后加入含羧基及(甲基)丙烯酰氧基的单体和复合催化剂，充分搅拌，然后在100℃至140℃(通常为120℃)温度下进行反应，得到丙烯酸酯化目标产物。反应时间一般为4到10小时。时间越长使反应越彻底、酸值越低。上述合成方法中所用的甲基酚醛环氧树脂，可以是国内生产的JF系列产品以及CIBA公司的ENC牌号产品，也可以是其它含有环氧基团的低聚物，其分子量在300～3000之间，较合适的分子量为540～1270。上述合成方法中使用的溶剂应满足如下条件(1)能溶解所使用的环氧树脂；(2)不与反应体系中的物质发生化学反应；(3)沸点在80℃以上。典型的溶剂有甲苯、二甲苯、醋酸丁氧基乙酯等。溶剂用量以能完全溶解反应物并提供合适的粘度为宜；具体地说，溶剂与环氧树脂的重量比在0.2∶1至10∶1之间，较合适的范围是0.4∶1至2∶1。上述合成方法中所指的含羧基及(甲基)丙烯酰氧基的单体，其分子中含有羧基，同时含有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。典型的例子是丙烯酸。其用量视目标产物所需双键含量而定。上述合成方法中所使用的复合催化剂由分别选自如下几类中的两类或两类以上中的一种或一种以上催化剂组成A、叔胺类化合物，如三乙胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶及其取代衍生物、咪唑类化合物等；B、非质子季胺盐，如四甲基溴(氯)化胺、四丁基溴(氯)化胺、三甲基苄基溴(氯)化胺等；C、三苯基膦、三苯基胂等；D、金属的无机盐，如铬、锂、锆、钾、钠、锡、锌、铅等的氯化物、溴化物等或它们的水合物；E、羧酸的金属盐，如环烷酸、月桂酸、硬脂酸、油酸和辛烯酸等的锂、锆、钾、钠等的盐。F、过渡金属有机配合物，如三乙酰丙酮铬、三水杨酸铬、三氟化乙酰丙酮铬等。本专利技术所用的复合催化剂通常由选自上述不同类中的两种催化剂组成；例如由非质子季胺盐中的四丁基溴化胺(TBAB)与过渡金属有机配合物中的三乙酰丙酮铬(CrA)组成；两种催化剂的用量比例(摩尔比)为1∶99至99∶1，较合适的比例是1∶2至2∶1。除了由两种不同类型的催化剂组成外，也可以在相同或不同的种类中选择第三种或更多种催化剂进行配合使用；各种催化剂的用量比例可以是任意比例。复合催化剂的总用量为羧基含量的0.05％至2％(摩尔百分数)，较合适的用量为0.1％至0.5％。上述合成方法中使用的阻聚剂为防止自由基聚合单体聚合通常采用的阻聚剂，如对苯二酚、对甲氧基苯酚。其用量为所加入的含羧基及(甲基)丙烯酰氧基的单体的0.1％至5％(重量百分数)，较合适的用量是0.5％至2.5％。本专利技术方法由于采用复合催化体系，促进了丙烯酸与环氧的彻底开环酯化反应，使最终体系酸值较低，环氧基团转化完全，同时保证了所得甲基酚醛环氧丙烯酸树脂粘度较低，使所得甲基酚醛环氧丙烯酸树脂更适合于应用或进一步的加工。实施例一50克JF 43甲基酚醛环氧树脂(江苏无锡树脂厂)、22.0克醋酸丁氧基乙酯溶剂(EastmanChemical Ltd.)加入带回流冷凝器和搅拌器的250mL三颈瓶中，加热，于80℃搅拌直至环氧树脂全溶，体系成均匀溶液，加入0.2克对甲氧基苯酚(上海化学试剂总公司)、15.5克丙烯酸(广州化学试剂厂)，以及0.25mmol的TBAB(上海化学试剂总公司)和0.25mmol的CrA(Fluka化学公司)作为催化剂同时加入，充分搅拌，在120℃反应6小时后，得到丙烯酸酯化目标产物，酸值为7.71，粘度为2220cps(60℃)。当催化剂改用0.50mmol的CrA，其它条件同上，则反应6小时后，酸值为10.09，粘度为2300cps(60℃)。实施例二催化剂改用0.50mmol的TBAB和0.50mmol的CrA，两者同时加入，其它条件同实例一。反应6小时后，酸值为4.03，粘度为2230cps(60℃)。当催化剂改用1.00mmol的CrA，其它条件同上，则反应6小时后，酸值为6.42，粘度为2230cps(60℃)。当催化剂改用1.00mmol的TBAB，其它条件同上，则反应6小时后，酸值为2.05，粘度为2870cps(60℃)。实施例三反应开始时先加入0.50mmol的TBAB催化剂，反应3小时后再加入0.50mmol的CrA催化剂，其它条件同实例一。反应6小时后，酸值为6.01，粘度为3830cps(60℃)。上述实例表明，在催化剂使用总摩尔量和反应时间均相同的情况下，除单一TBAB催化体系外，复合催化剂体系产物的终点酸值要明显低于单一催化剂体系，且终点的粘度基本相同。单一TBAB催化体系虽然所得产物酸值低，但粘度较大，且反应过程中容易凝胶。另外，两种催化剂在反应开始时同时加入，效果比分段加入好。权利要求1.一种甲基酚醛环氧丙烯酸树脂的制备方法，其具体步骤是将甲基酚醛环氧树脂与溶剂在配有加热装置、回流冷凝器及搅拌装置的反应容器中混合加热至完全溶解，加热温度为室温至溶剂沸点；当混合体系成均匀溶液时，加入阻聚剂，然后加入含羧基及(甲基)丙烯酰氧基的单体和由两种或两种以上单一催化剂组成的复合催化剂，充分搅拌，然后在100℃至140℃温度下进行反应，得到丙烯酸酯化目标产物；本方法中所用的溶剂是能溶解所使用的环氧树脂，并且不与反应体系中的物质发生化学反应、沸点在80℃以上的有机溶剂，溶剂与环氧树脂的重量比在0.2∶1至10∶1之间；所用的阻聚剂为防止自由基聚合单体聚合通常采用的阻聚剂，其用量按重量比为所加入的含羧基及(甲基)丙烯酰氧基的单体的0.1％至5％；复合催化剂的用量按摩尔比为羧基含量的0.05％至2％。2.按照权利要求1所述的方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲基酚醛环氧丙烯酸树脂的制备方法，其具体步骤是：将甲基酚醛环氧树脂与溶剂在配有加热装置、回流冷凝器及搅拌装置的反应容器中混合加热至完全溶解，加热温度为室温至溶剂沸点；当混合体系成均匀溶液时，加入阻聚剂，然后加入含羧基及（甲基）丙烯酰氧基的单体和由两种或两种以上单一催化剂组成的复合催化剂，充分搅拌，然后在１００℃至１４０℃温度下进行反应，得到丙烯酸酯化目标产物；本方法中所用的溶剂是能溶解所使用的环氧树脂，并且不与反应体系中的物质发生化学反应、沸点在８０℃以上的有机溶剂，溶剂与环氧树脂的重量比在０．２∶１至１０∶１之间；所用的阻聚剂为防止自由基聚合单体聚合通常采用的阻聚剂，其用量按重量比为所加入的含羧基及（甲基）丙烯酰氧基的单体的０．１％至５％；复合催化剂的用量按摩尔比为羧基含量的０．０５％至２％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：曾兆华，杨建文，陈用烈，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]