络合剂改性的三金属氰化物催化剂制造技术

金属［六氰基钴酸盐六亚硝酸钴盐亚硝基铁氰化物］络合物是有用的烯化氧聚合反应催化剂。所述金属是任何与六氰基钴酸盐、六亚硝酸钴盐和亚硝基铁氰化物基团形成沉淀的金属。这些催化剂由比普通六氰基钴酸盐锌催化剂更便宜的原料制成的，且它提供短诱导期，并在许多情况下提供更加受控的放热曲线。此外，即使当该催化剂与络合剂如甘醇二甲醚络合时，金属［六氰基钴酸盐六亚硝酸钴盐亚硝基铁氰化物］催化剂也经常提供具有极低不饱和度的聚（氧化丙烯）聚合物。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于烯化氧聚合反应的金属催化剂。烯化氧如氧化乙烯、氧化丙烯和1，2-环氧丁烷聚合形成大量的聚醚产物。例如，大量制备聚醚多元醇用于聚氨酯应用。其它聚醚用作滑润剂、制动液、压缩液和许多其它应用。这些聚醚一般通过在引发剂化合物和碱金属催化剂存在下聚合一种或多种烯化氧而制备。所述引发剂化合物一般为具有一个或多个羟基、伯或仲胺、羧基或硫醇基的材料。引发剂的作用在于设定产物聚醚的标称官能度(羟基数/分子)，并在某些情况下往产物中加入某些目标官能团。直到最近，选择的催化剂为碱金属氢氧化物如氢氧化钾。氢氧化钾的优点在于便宜，适于聚合多种烯化氧，并容易从产物聚醚中回收。但是，碱金属氢氧化物以多种程度催化氧化丙烯的异构化以形成烯丙醇。烯丙醇用作氧化丙烯聚合反应期间的单官能团引发剂。因此，当使用氢氧化钾催化氧化丙烯聚合反应时，产物包含烯丙醇引发的单官能团杂质。当产物聚醚的分子量增大时，异构化反应变得更为普遍。因此，使用KOH作为催化剂制备的800或更大当量聚(氧化丙烯)产物趋于具有非常重要数量的单官能团杂质。这趋于降低平均官能度和拓宽产物的分子量分布。最近，已在工业上使用所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂作为烯化氧的聚合反应催化剂。由于这些催化剂中的一些不显著地促进氧化丙烯的异构化，与由氢氧化钾制备的聚醚相比，可以制备具有低不饱和值和较高分子量的聚醚。例如这些DMC催化剂描述在以下文献中美国专利3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,404,109、3,427,256、3,427,334、3,427,335和5,470,813。这些催化剂的组成可以广泛地变化，但一般由下式表示Mbc·zL·aH2O·nMxAy其中，M为与金属氰化物基团M1(CN)r(X)t形成不溶性沉淀并具有至少一种水溶性盐的金属离子；M1为过渡金属离子；X代表与M1离子配位的除氰化物以外的基团；L代表一种有机络合剂；A代表与M离子形成水溶性盐的阴离子；b和c是反映静电中性络合物的数目；r为4-6；t为0-2；和z、n和a为分别表示络合剂、水分子和MxAy的相对数量的正数(它可以是分数)。但是，实验表明M、M1、X、L、r和t的大部分组合并不提供具有充足的工业有用活性的催化剂。大部分的组合表明实际上根本没有活性。此外，不是M，M1，X，L，r和t的所有可能的组合都提供极低的不饱和聚(氧化丙烯)聚合物。最近，研发和工业成果几乎专注于六氰基钴酸锌，和具体的络合剂，叔丁醇。六氰基钴酸锌(和适当的络合剂和一定量的聚(氧化丙烯))具有活性和不明显催化氧化丙烯异构化反应的优点。由于这种催化剂的活性，它可以少量使用，从而使代替催化剂比从产物聚醚中回收催化剂更便宜。结果可以避免最后工序，由此降低总的生产成本。但是，由于催化剂经常留在产物中，它必须被代替。因此，期望尽可能大地降低催化剂的成本，这与获得有效聚合反应和目标产物一致。如在美国专利5,470,813中所述，DMC催化剂的缺点是在某些情况下在变成活性之前它们趋于要求大约一小时至许多小时的诱导期。在此诱导期间几乎不发生聚合反应，但随后发生强热的放热反应。对于某些处理，特别是连续聚合反应工艺，期望减少这种诱导期并提供较不强烈的放热反应。因此期望提供一种用于聚合烯化氧的活性催化剂，其制备比六氰基钴酸锌络合物更经济。甚至更期望提供一种在快速聚合烯化氧之前表现出短诱导期的催化剂，具体期望当快速聚合反应开始时，该催化剂提供更加受控的放热曲线。一方面，本专利技术为一种与一种或多种有机络合剂络合的金属催化剂，其中，(a)所述金属为任何与六氰基钴酸盐、六亚硝酸钴盐和亚硝基铁氰化物基团形成不溶于水的沉淀的金属，(b)六氰基钴酸盐与六亚硝酸钴盐基团的摩尔比为大约1∶0.1-1.0，(c)六氰基钴酸盐与亚硝基铁氰化物基团的摩尔比为大约1∶0.1-1.0，和(d)六氰基钴酸盐基团与六亚硝酸钴盐和亚硝基铁氰化物基团总和的摩尔比为大约1∶0.5-1.5。另一方面，本专利技术为一种在催化剂存在下聚合环氧化物化合物的方法中的改进，在此改进方法中，该催化剂为与一种或多种有机络合剂络合的金属六氰基钴酸盐六亚硝酸钴盐亚硝基铁氰化物，该金属为任何与六氰基钴酸盐、六亚硝酸钴盐和亚硝基铁氰化物基团形成不溶于水的沉淀的金属。第三方面，本专利技术为一种活性聚合反应催化剂的制备方法，所述方法包括(a)形成水溶性六氰基钴酸盐、六亚硝酸钴盐和亚硝基铁氰化物的第一溶液，该六氰基钴酸盐、六亚硝酸钴盐和亚硝基铁氰化物化合物以如下的比例存在该溶液包含的六氰基钴酸盐与六亚硝酸钴盐离子的摩尔比为大约1∶0.1-1，六氰基钴酸盐与亚硝基铁氰化物离子的摩尔比为大约1∶0.1-1.0，而六氰基钴酸盐基团与六亚硝酸钴盐和亚硝基铁氰化物基团总和的摩尔比为大约1∶0.5-1.5，(b)将该第一溶液与水溶性金属盐的第二溶液混合，该金属与六氰基钴酸盐、六亚硝酸钴盐和亚硝基铁氰化物基团形成不溶于水的沉淀，以沉淀金属六氰基钴酸盐六亚硝酸钴盐亚硝基铁氰化物，和(c)与步骤(b)同时或在步骤(b)之后，使该金属六氰基钴酸盐六亚硝酸钴盐亚硝基铁氰化物与有机络合剂接触，如果在步骤(b)中没有使用化学计量过剩的金属盐，还与额外量的金属盐接触。已发现，本专利技术的金属六氰基钴酸盐六亚硝酸钴盐亚硝基铁氰化物络合物具有作为环氧化物聚合反应催化剂的优良活性。由于某些昂贵的DMC催化剂的六氰基钴酸盐原料被六亚硝酸钴盐和亚硝基铁氰化物代替，因此催化剂的总成本显著降低。此外，已发现即使在使用络合剂如甘醇二甲醚时，使用本专利技术催化剂生产的聚(氧化丙烯)聚合物一般具有非常低的不饱和含量。使用材料如甘醇二甲醚代替叔丁醇作为催化剂络合物在催化剂络合物的制备和处理中提供了显著的优点。叔丁醇趋于导致胶凝，并使催化剂分离变得困难。因此，本专利技术提供一种可以使用更便宜、更容易处理的催化剂制备氧化丙烯的不饱和聚合物的方法。本专利技术的催化剂是一种与有机络合剂离子络合的金属六氰基钴酸盐六亚硝酸钴盐亚硝基铁氰化物。这时所用的“六氰基钴酸盐”指具有结构3-的基团，其中钴处在正三氧化态Co+3。“六亚硝酸钴盐”指具有结构3-的基团，其中钴又处在正三氧化态。亚硝基铁氰化物指基团2-，其中铁处在正三氧化态Fe+3。“亚硝基铁氰化物”离子有时称为nitroprussidate离子。六氰基钴酸盐、六亚硝酸钴盐和亚硝基铁氰化物基团以一定的摩尔比存在。六氰基钴酸盐与六亚硝酸钴盐离子的摩尔比为大约1∶0.1-1，优选大约1∶0.1-0.8，更优选大约1∶0.15-0.6。六氰基钴酸盐与亚硝基铁氰化物离子的摩尔比为大约1∶0.1-1，优选大约1∶0.2-0.9，更优选大约1∶0.3-0.8。六氰基钴酸盐基团与六亚硝酸钴盐和亚硝基铁氰化物基团总和的摩尔比为大约1∶0.5-1.5，优选大约1∶0.7-1.25，更优选大约1∶0.8-1.1。M优选为选自以下金属离子Zn+2、Fe+2、Co+2、Ni+2、Mo+4、Mo+6、Al+3、V+4、V+5、Sr+2、W+4、W+6、Mn+2、Sn+2、Sn+4、Pb+2、Cu+2、La+3和Cr+3。M更优选为Zn+2，Fe+2，Co+2，Ni+2，La+3和Cr+2。特别优选Zn+2。相对于六氰本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种与一种或多种有机络合剂络合的金属六氰基钴酸盐六亚硝酸钴盐亚硝基铁氰化物催化剂，其中，（ａ）所述金属为任何与六氰基钴酸盐、六亚硝酸钴盐和亚硝基铁氰化物基团形成不溶于水的沉淀的金属，（ｂ）六氰基钴酸盐与六亚硝酸钴盐基团的摩尔比为１∶０．１－１．０，（ｃ）六氰基钴酸盐与亚硝基铁氰化物基团的摩尔比为大约１∶０．１－１．０，和（ｄ）六氰基钴酸盐基团与六亚硝酸钴盐和亚硝基铁氰化物基团总和的摩尔比为大约１∶０．５－１．５。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：DE莱科克，KL弗拉格勒，RJ小古洛蒂，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]