连续法制备双金属氰化物络合催化剂工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种连续法制备双金属氰化物（ＤＭＣ）催化剂工艺，制备该催化剂的步骤中包括物料混合反应、过滤洗涤、置换水、浓缩、官能聚合物添加均在连续过程中进行；催化剂采用三级干燥步骤，粉碎在干燥过程中进行。本发明专利技术催化剂用于合成聚醚多元醇时反应活性高，诱导期短，所制聚醚多元醇有极低的不饱和度；该发明专利技术工艺周期为３６小时以内。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及双金属氰化物(DMC)络合催化剂制造工艺
技术介绍
众所周知，双金属氰化物络合催化剂(DMC cat)用于环氧化物开环聚合，其组成一般为Ma1d·xM3(X)e·wH2O·yL1·zL2式IM1是至少一种金属离子选自Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo(IV)、Sn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Mo(VI)、Al(III)、V(IV)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(II)和Cr(III)M2是至少一种过渡金属离子选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、V(IV)、V(V)、Ir(III)、Rh(III)、Ni(II)、Ru(II)M3代表M1和/或M2G、X为CN-、F-、Cl-、Br-、I-、OH-、NO2-、CO32-、NO3-、SO42-、CNO-、C2O42-、CNS-、NCO-、NCS-及羧酸根RCOO-；G、X可以相同或不同a、b、c、d、e满足于正负电荷相等L1代表水溶性杂原子有机络合剂(配位剂)如醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、腈、硫化物或其混合物，典型的用叔丁醇(TBA)作配位剂已是公知技术。L2代表官能聚合物主要反应是由M1的水溶性盐在M3(X)e存在下(或在反应后适当时候加入)与M2的氰化物碱金属盐反应(溶液中有L1。L2可在适当时候加入)生成双金属氰化物沉淀及副产物水溶性碱金属盐。在得到具有活性的DMC cat前副产物及其它过量水溶性盐必须除去。几乎所有DMC cat专利都要声明其DMC cat中金属离子、酸根离子等来自于上述范围的都适合，但实施例基本符合以下表达式Zn32·xZnCl2·wH2O·yL1·zL2式II其中L1基本为有机醇，L2为官能聚合物其中的Zn32是由ZnCl2与碱金属氰化物，一般为K3反应而来。反应式为 反应在L1选择地加有L2的水溶液中进行，副产物KCl及过量ZnCl2通过用L1选择地有L2的水溶液反复洗涤除去，通常是反应物浆料-分离→“湿饼”-→浆料的多次反复，分离方法一般都是过滤、离心、渗析或倾倒上层清液的方法，洗涤完成后加官能聚合物L2经一定时间强烈搅拌后再分离成“湿饼”，烘干(粉碎)后得到活性DMC cat。USP4843054(Arco公司)在反应混合物中加助滤剂粒子使得容易分离，但明显地活性物被稀释，此法很难实用。USP5158922(Arco公司)的DMC cat中L1基本为Glyme(二甲氧基乙烷)或Diglyme(二乙二醇二甲基醚)，没有L2，强调M3(X)e溶液(温度30～75℃)加入M2的氰化物碱金属盐溶液中，认为这样的次序所形成催化剂(cat)粒子易过滤(原因不明)，浆料可立即过滤或放置24h以内，洗涤过程中避免过量水洗以防未反应M3(X)e(例ZnCl2)过度洗去，影响活性，其实例中浆料-分离→“湿饼”后，直接洗涤(不再回到浆料状态)，常温、常压空气中自然干燥，它们的特点是cat晶态含量高(＞35％)，活性低，被称为传统DMC cat。USP5470813(Arco公司)制DMC cat的方法分两步首先，水溶金属盐和水溶金属氰化物盐溶液紧密混合，在络合剂L1存在下生成含DMC cat沉淀的混合物，然后，分离出DMC cat并进行干燥。络合剂可以先包含在其中之一或两种溶液中，或沉淀形成后立即加入，前者较好。达到紧密混合的方法有均化，冲击混合，高剪切搅拌等制得非晶态cat，(晶态DMC化合物＜1％wt)，比简单搅拌所制得的高晶态cat(晶态DMC化合物＞35％wt)，在合成聚醚多元醇时，同样100ppm(相对最终产品，以下同)时活性大65％，130～250ppm时活性大200％。USP5482908及USP5536883(Arco公司)中其DMC cat用TBA作络合剂，含有聚醚(Mn＞500)，制法是先水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐溶液用均质机或高剪切搅拌机紧密混合，在络合剂(TBA)存在下生成含DMC cat沉淀的混合物，络合剂可以先包含在其中之一或两种溶液中，或沉淀形成后立即加入，前者较好，然后聚醚(Mn＞500)加入所形成的浆料中，用较低剪切速度搅拌，认为过分搅拌会使混合物增稠和凝聚，增加分离难度，还使所得cat活性降低。接着通过过滤、离心等方式分离后以40～70％wt络合剂溶液(其中最好含2～8％wt的聚醚)进行浆料-分离→“湿饼”-→浆料的多次反复洗涤，第一次洗后可用纯络合剂或络合剂与聚醚的混合物洗，最后在真空(真空压力-0.09～-0.1MPa)及40～90℃干燥至衡重，此专利更好的方法是简化洗涤过程，即洗涤时不必再回到浆料，直接洗涤“湿饼”，较好的cat活性例如制聚氧化丙烯三元醇(Mn＝6000)时，100ppm，105℃时反应速率(0.07MPa压力下)6.69kg环氧丙烷(PO)/gCo/min，不饱和度0.0042mol/kg。USP5545601(对应CN申请号96119923)、USP5637673(Arco公司)中其DMC cat用TBA作络合剂，含有5～80％wt带有叔羟基基团聚醚多元醇，反应及洗涤工艺基本同USP5482908及USP5536883，洗涤溶液中可含有0.5～8％wt的此种聚醚多元醇，cat真空(实例中真空压力-0.1MPa，50℃)干燥至衡重，cat活性制聚氧化丙烯三元醇(Mn＝6000)时，以70g聚氧化丙烯三元醇(Mn＝700)作起始剂，cat100ppm，105℃反应时(反应压力0.07MPa)，最大速率29.4g PO/min，所得聚醚不饱和度0.0043mol/kg；USP5891818(Arco公司)制DMC cat时鉴于以前专利中为了使cat达到高活性，工艺中用高剪切混合时反应釜产生相当大量的泡沫，而泡沫中必然存在相当大量的低活性固体，所含杂质不能有效洗去，又不能充分接触连续相中的络合剂，而且泡沫又很容易粘附在釜壁上，从而减低产率及所制cat活性降低，所以采用对反应物连续相循环地喷入反应釜顶部空间，从而减少泡沫，更进一步，循环管线中内置高剪切混合机效果更好(即使釜本来已配有强烈混合设备)所产生粒子更小，活性更好，分离和洗涤过程中所得到的“湿饼”含约有15～25％wt cat，在纯络合剂中重新形成浆料，固含量10～30％wt，离心或过滤后进行干燥，整个生产周期中洗涤和固/液分离占80％时间，由于“湿饼”中含75～85％wt的含杂质母液，洗涤前适当加压过滤使固含量提高至50％，从而减少洗涤次数，实例中所制cat组成同USP5482908，制聚氧化丙烯三元醇(Mn＝6000)时，70g聚氧化丙烯三元醇(Mn＝700)作起始剂，cat100ppm，105℃时反应速率(0.07MPa压力下)31.0gPO/min；USP5900384及USP5998672(Arco公司)制DMC cat工艺中采用喷雾或冷冻干燥，直接得到cat细粒子而不需要强烈粉碎，所得cat储存稳定，用于制聚醚多元醇时，反应釜留下污垢少，产品不饱和度低，分子量分布窄，认为通常商业规模生产工艺耗时100h，其中88％的时间花费在分离本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种连续法制备双金属氰化物（ＤＭＣ）络合催化剂工艺，其特征是：①制备ＤＭＣ催化剂过程中的反应物料混合反应，催化剂浆料过滤洗涤除去副产物杂质，水份置换，浓缩，官能聚合物添加形成催化剂整体结构要求浆料的各步骤以连续过程进行并完成；②上述各步骤是在一个带有膜分离装置以及两个或两个以上循环管线的反应釜中进行，每条管线内置动力泵；③上述各步骤完成后的浆料压入或吸入过滤器，进行加压过滤；④上述压滤后形成的糊状催化剂，移入真空干燥机分级干燥至恒重，粉碎在过程中进行。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黎松，戚渭新，韩勇，陈成，胡冰，袁明蔚，丁国来，
申请(专利权)人：中国石化集团金陵石油化工有限责任公司，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]