异氰酸酯的缩合催化剂,包括该催化剂的组合物,使用方法,和所得组合物技术

本发明专利技术涉及单体异氰酸酯的催化（环）缩合方法，特征在于它包括：ａ）在至少２０℃和有利地至少４０℃且不超过２００℃，有利地不超过１５０℃的温度下，起始异氰酸酯单体与在包括式（Ｉ）的无机或有机盐催化剂下的反应，其中Ｙ＃＋［－］选自负电的氧原子、和包括由周期表ＶＢ族的原子或由氧有利地由氮携带的负电荷的含碳基团，且其中式（Ｉ）的硅形成的键由周期表ＶＢ族的原子，有利地由氮携带；其中Ｒ＃－［１］，Ｒ＃－［２］和Ｒ＃－［３］相同或不同，表示有利地具有１－３０个碳原子的单价烃基团，或所述化合物的前体，ｂ）在所需转化率下停止（环）缩合，和ｃ）任选地去除未反应单体或其它与异氰酸酯官能团反应的化合物。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,包括该催化剂的组合物,使用方法,和所得组合物的制作方法
本专利技术涉及异氰酸酯的催化(环)缩合，尤其(环)三聚的新型方法。异氰酸酯的三聚，尤其环三聚反应是一般用以下催化剂催化的已知反应·碱性催化剂季铵或它们的羟烷基衍生物，醇盐，酚盐，曼尼希碱，叔胺，酰亚胺盐等，·有机金属盐钛酸烷基酯，羧酸铅等。然而，该反应的动力学取决于异氰酸酯的结构和可以适宜地根据异氰酸酯的性质来选择催化剂。一般，具有羟烷基官能团的羧酸季铵盐是选择用于脂族二异氰酸酯的催化剂。它们在低温(70到80℃)下以低量(基于二异氰酸酯的大约0.07wt％)获得了良好结果。欧洲专利EP57 653(Rhne-Poulenc)公开了作为脂族二异氰酸酯的三聚催化剂的六甲基二硅氮烷(HMDZ)。然而，催化剂的用量和反应温度显著高于羧酸季铵盐所使用的那些，例如相对于HDI的大约1.25wt％和120℃。导致本专利技术的本专利技术人的研究使得有可能发现，异氰酸酯单体的缩聚，尤其三聚反应能够在不是非常高的温度下用少量使用的具有硅氮烷或硅醇盐结构(无毒化合物)的盐以优异生产量进行，情况就是这样，没有导致反应介质的显著着色。令人惊奇地是，当使用硅氮烷盐时，与相应质子化硅氮烷衍生物相比，三聚反应的动力学和异氰酸酯单体的反应性明显改进。另外，已令人惊奇地发现，硅氮烷盐或硅酸盐可以催化异氰酸酯的缩聚，尤其(环)三聚，其中异氰酸酯官能团被位阻和因此不是非常易接近的，尤其其中异氰酸酯官能团由仲，尤其环脂族，叔或新戊基碳原子携带的异氰酸酯。而且，缔合阳离子能够变化，以便以不寻常的方式平衡由(环)缩合获得的各种低缩合物体(entity)。因此，根据本专利技术，盐(saline)化合物用作异氰酸酯官能团，有利地脂族(包括环脂族)官能团的(环)缩合的催化剂，在该(环缩合)中，所述盐化合物选自对应于下式的那些 其中(Mn+)1/n表示为平衡式(I)中阴离子的所述盐化合物的电中性所必需的共阳离子(cocation) 其中Y-选自·带负电荷的氧；.和包括由来自VB族的原子或由氧，有利地由氮携带的负电荷的含碳基团，为此与上式(I)的硅形成的键由VB族的原子，有利地由氮来携带；其中R1、R2和R3是相同或不同的，表示有利地具有1-30个碳原子的单价烃基，它任选被一个或多个卤素原子或CN或酯基取代和/或任选被选自O、N和Si中的一个或多个原子插入，有利地是脂族性质的基团，包括饱和或不饱和环脂族和芳烷基性质的基团，或芳族性质的基团，如芳基或烷芳基性质的基团；以及选自携带三烷基甲硅烷基和由所述式(I)的化合物和异氰酸酯官能团，有利地为脂族异氰酸酯官能团的反应获得的那些。这是因为式(I)的阴离子化合物能够与异氰酸酯形成化合物，尤其由加成到异氰酸酯官能团上获得。阴离子的加成发生在异氰酸酯官能团的碳上。有利的是，Y表示式(II)的基团 其中·Z表示VB族的半金属；·R10选自含有1-30个碳原子的基团，包括甲硅烷基和尤其三烷基甲硅烷基；和·R11选自负(阴离子)电荷和通过sp2杂化且携带氮的碳连接于Z的含碳基团(有利地至多30个碳原子)，它的氮携带负(阴离子)电荷。根据本专利技术的一个实施方案，有可能的是，式1的阴离子化合物具有一个以上催化活性序列，但这没有表现特殊优点；根据该可能性，在这种情况下，R1、R2和R3基团的至少一个被选自O、N和Si中的几个原子插入，形成以下序列(I’) 其中Y’-表示带负电荷的氧原子或序列(II’) 其中·Z’具有与Z相同的值；·R’10表示通过碳或硅连接于Z’基团的烃基(参阅R10基团)；·R’11是Y’的负电荷或在包括键接于Z’且携带带负电荷的氮的sp2碳的Y’的氮原子上的序列。根据本专利技术的优选形式，式(I)的阴离子化合物，其中R11是负电荷，R10有利地具有至多30个碳原子和选自烃基，尤其芳基，烷基和甲硅烷基，以及选自通过属于sp2杂化和携带氮的碳连接于Z的含碳基团。在后一情况下，优选的是，当R11是负电荷时，R10有利地具有至多30个碳原子和选自烷基或甲硅烷基和通过亚胺基亚甲基序列 或-C(O)-N＜序列的sp2杂化的碳连接于Z的含碳基团。优选，R10具有下式 当R10具有下式(III)时 优选R11表示负电荷或具有下式(IV) 其中·R4、R5和R6是相同或不同的，表示具有1-30个碳原子的烃性质的单价脂族，环脂族(饱和或不饱和)，芳基，芳烷基或烷芳基基团，它任选被一个或多个卤素原子或CN或酯基取代和/或任选被选自O、S、N和Si中的一个或多个原子插入；R7有利地表示至多30个碳原子，有利地为脂族性质的烃基(即，与亚胺形成键的碳属于sp3杂化)，尤其烷基，或有利地为芳基，优选等环(isocyclic)。因此，根据本专利技术的优选实施方案，化合物(I)对应于以下式(Va)或(Vb) 这些化合物能够通过式(1)的阴离子对腈(R7-CN)的作用来获得。获得了式(Va)的化合物，该化合物异构化成式(Vb)的化合物。根据本专利技术的另一个有利的实施方案，所述式(1)的化合物选自以下式(1)和(2)的化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6是相同或不同的，表示具有1-30个碳原子的烃性质的单价脂族，环脂族(饱和或不饱和)，芳基，芳烷基或烷芳基基团，该基团任选被一个或多个卤素原子或CN或酯基取代和/或任选被选自O、S、N和Si中的一个或多个原子插入。不带酸性氢(即，它的pKa低于20和最好还低于30)的任意共阳离子获得了令人满意的结果。为了避免氧化/还原副反应，优选，但不必要的是，阳离子对应于在元素态外仅具有单氧化态的元素。当它们拥有几个氧化态时，优选它们处于最低价的氧化态。然而，通常来说，在所述无机阳离子当中，优选的是具有至少等于钠的排位的碱金属。还可以使用具有相等性能的有机阳离子，如四烷基铵、四烷基磷鎓或三烷基硫鎓类的氟化鎓盐(即，其中阳离子具有通过加上onium后缀形成的名称，例如硫鎓，磷鎓，铵等)；或更少见的是，inium(即，其中阳离子具有通过添加inium后缀形成的名称，如四价有机硫鎓(sulfinium)，膦鎓，亚胺基铵(iminium)等)，如吡啶鎓。这些鎓盐(onium)有利地以通过VB和VIB族的半金属元素(如在1966年1月的“Bulletin de la SociétéChimique deFrance”的增刊中公开的元素周期表中所定义)与分别4个或3个单价烃链形成的阳离子存在。应该指出的是，氧鎓不是非常稳定的并且不能在本申请中使用。inium通过VB和VIB族的半金属元素(如在1966年1月的“Bulletin de la Société Chimique de France”的增刊中公开的元素周期表中所定义)与分别3个或2个烃链形成，其中一个烃链是二价并且与所述半金属元素形成了双键和另外的烃链是单价。在这些鎓盐(onium)当中，优选的是4-24个碳原子，优选4-12个碳原子的四烷基铵。四烷基铵一般是四甲基铵，以及四烷基磷鎓。所述共阳离子的选择能够在各种(环)缩合物的分布上起重要作用。当它们选自提高解离性质的阳离子，如inium和尤其鎓盐，以及碱金属阳离子时，在各种实体(entity)之间的分布与用HMDZ获得的那些明显不同。另一方本文档来自技高网...

【技术保护点】
盐化合物作为异氰酸酯官能团，有利地包括环脂族在内的脂族官能团的（环）缩合的催化剂的用途，特征在于所述盐化合物选自对应于以下式的那些： ＊＊＊ （Ｍ↑［ｎ＋］）↓［１／ｎ］ 其中（Ｍ↑［ｎ＋］）↓［１／ｎ］表示为平衡式（Ⅰ）中阴离子的所述盐化合物的电中性所必需的共阳离子： ＊＊＊ （Ⅰ） 其中Ｙ↑［－］选自： .带负电荷的氧； .和包括由来自ⅤＢ族的原子或由氧，有利地由氮携带的负电荷的含碳基团，以及与上式（Ⅰ）的硅形成的键由ⅤＢ族的原子，有利地由氮携带； 其中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］是相同或不同的，表示有利地具有１－３０个碳原子的单价烃基，它任选被一个或多个卤素原子或ＣＮ或酯基取代和／或任选被选自Ｏ、Ｎ和Ｓｉ中的一个或多个原子插入，有利地脂族性质的基团，包括饱和或不饱和环脂族和芳烷基性质的基团，或芳族性质的基团，如芳基或烷芳基性质的基团； 以及选自阴离子化合物（携带负电荷）携带三烷基甲硅烷基并由所述式（Ⅰ）的化合物和异氰酸酯官能团，有利地为脂族异氰酸酯官能团的反应获得的盐。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JM伯纳德，D邦尼奥，M维西奥，
申请(专利权)人：罗狄亚化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]