环酯齐聚体的制造制造技术

以连续反应性萃取法从线形聚酯或其前体制造环酯齐聚体（ＣＥＯ），在其中线形聚酯转化为ＣＥＯ以及ＣＥＯ通过用一种流体萃取被选择性地从混合物中移出。流体可以是一种液体或一种气体。产生的ＣＥＯ作为单体，非常适用于例如反应性注塑工艺，以迅速由低粘度液体形成聚酯。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利
涉及环酯齐聚体(CEO)，尤其涉及从线形聚酯或其前体制造的CEO。
技术介绍
环酯齐聚体(CEO)已知了很长时间，见，例如，美国专利2,020,298。已知它们以不同的量，通常是少量，存在于许多线形聚酯中并已从这类线形聚酯中分离出来。它们常是低粘度液体，长期以来已知它们能通过开环聚合而聚合成较高分子量的线形聚酯，见，例如，美国专利5,466,744和5,661,214以及其中引用的参考文献。从较低粘度的液体容易形成高分子量聚合物的能力使这类CEO成为反应性注塑成型工艺中颇具吸引力的材料，在其中低粘度物质在模具内转化为高分子量聚合物，从而获得最终成型制品。但是，这类CEO制备起来既困难又昂贵，例如，需要非常稀的条件和/或使用较昂贵的起始材料，如二酰基卤化物与二醇以及一种要与形成的HCl反应的碱，见，例如，美国专利5,466,744。因此，考虑到这样高的制造成本，降低CEO成本的途径具有重要意义。在一篇关于CEO合成的文献中，即在H.R.Kricheldorf等，Macromole cules，vol.34，p.713-722(2001)(Kricheldorf)中，描述了两类合成CEO的情况一种是动力学控制路线，一种是平衡控制路线。Kricheldorf示意，在动力学控制情况中，如果在加工中满足一定的理想条件(似乎条件与美国专利5,466,744和5,214,158中的类似)，则可以在浓溶液中获得CEO几乎定量的产率。遗憾的是，要使用较昂贵的组分，而且在工业加工中这类理想条件也难以达到。正如Kricheldorf指出，他所用的方法是动力学控制的。但是，大多数(线形)聚酯的制造是在平衡条件下进行的，如熔体聚合和/或固相聚合。在这样的条件下，例如，从线形聚酯出发制造CEO时，要求高度稀释，见，例如，美国专利5,407,984，在其中少量线形聚酯在极稀溶液中转化为CEO。整个这一化学反应依赖于以下事实在反应速率足够高的条件下，各种酯键不稳定且彼此之间相平衡。我们可以用式-(AD)n-(I)来表示由二元醇(D)与二羧酸(A)制成的聚酯，这里未表明端基是什么。(I)内和(I)分子之间的酯基以及(I)内的羟基和羧基(端基)，在合适的条件下(通常在高温下和任选地存在酯化/酯交换催化剂时)，彼此间处于平衡。该化学原理构成了熔体或固相聚合形成线形聚酯的基础。例如显然，通过方程(2)与(3)的反复进行，正在形成的聚合物的分子量就会增长，特别是，在每种情况下，如果通过除去副产物水而迫使平衡向右移动时。同时还可看到，方程(2)的产物可以按方程(4)环化成环酯二聚体。 方程(4)表明CEO能与线形聚酯平衡的一条途径(存在其它途径，见下文)。虽然方程(4)示意了由酯化反应形成CEO，但CEO也可以通过酯交换反应而形成。线形聚酯的分子量还可通过下述反应而增长迄今所示的所有反应都是酯化反应，而且这些分子内的任何酯基也都可以发生酯交换，正如可以看到，不同品种之间可能存在复杂的平衡。但是，只要从体系中除去水(或醇或二元醇，如果酯是部分起始材料)——这通常由加热或有时用真空实现，所得聚合物的分子量就会增长。因此，在这类体系中，在浓缩条件下线形聚酯与环酯之间的平衡通常有利于线形聚酯。随着条件变得使聚酯(环状或线形)越来越稀，平衡向有利于环酯方向移动。因此在由熔体法或所谓的固相法生产聚酯中，聚酯是浓缩的(通常只有聚酯和少量催化剂存在)，所以尽管在这类方法中存在CEO，但它们通常以少量存在。对于从线形酯形成CEO以及从CEO形成线形聚酯可能很重要的另一类反应，认为是 用端羟基能写出一个类似的反应。迄今从线形聚酯制造CEO的所有方法都只是简单地在极稀条件下加热线形聚酯，从而在反应器内形成更多的环化物。在方程(2)-(6)的所有情况中，端基的选择，以及在端基发生反应的某些情况下，羟基或羧基的选择都有些任意性，且其它组合显然也是可能而合理的。所有上述酯化/酯交换反应都可通过加入酯化/酯交换催化剂而得以加速，但重要的是要认识到，某些催化剂可能有利于聚合、解聚、线形或环化，或它们的组合。专利技术概述本专利技术包括生产环酯齐聚体的方法，包含让线形聚酯在使所述线形聚酯熔化并足以形成所述环酯齐聚体的条件下经受连续的反应性萃取，其中，至少部分线形聚酯转化为一种或多种环酯齐聚体以及所述萃取用一种液体与一种气体之一或两者的一种流体进行，以将所述环酯齐聚体从所述线形聚酯中分离出来。附图简述附图说明图1-4示意可用来实施本专利技术方法的塔式反应器装置的优选实施方案。优选实施方案详述本文要用到一些术语，其中部分术语的定义如下所谓“连续反应性萃取(CRE)”，这里是指下述一种方法在其中线形聚酯连续地转化为CEO，同时CEO从形成CEO的线形聚酯中分离(萃取)出来。所谓“线形聚酯(LPE)”，是指(特别是与CEO相对)一种非环状的聚酯，它包括高分子量和低分子量(如齐聚体)物质，还包括在加工条件下形成线形聚酯的单体化合物。在线形聚酯中有可能存在环状单体，如芳族二酸和/或二醇或1，4-环己烷二羧酸。线形这个词是指聚合物分子的整体结构而不是指各重复单元的结构。这类线形聚酯可含有(通常少量)LPE制备中，例如用熔体或固相聚合法制备中一般形成的CEO。线形聚酯衍生自一种或多种二元醇与一种或多种二羧酸的结合；一种或多种二元醇、一种或多种二羧酸与一种或多种羟基酸的结合；或一种或多种羟基酸的结合。线形聚酯中也可存在其它少量的其它类型的单体，例如，在线形聚酯中会造成较少量支化的少量三官能度化合物。所谓“流体”是指一种合适的液体或气体。所谓“熔融”，这里，如应用于一种聚合物时，是指一种聚合物在其最高玻璃化转变温度以上和在其结晶熔点以上(如果它有一个结晶熔点的话)，无论哪个最高。玻璃化转变温度和熔点，要用差示扫描量热法，按ASTM方法D3418，对纯线形聚酯(无液态流体存在)测定。取熔融吸热峰为熔点，取所测转变的中点为玻璃化转变温度。如果流体是一种液体，且在加工温度下该液体会使LPE溶胀1体积％以上时，则测定玻璃化转变温度和熔点的样品要制备如下将LPE在液体中加热到加工温度，然后让LPE(被液体溶胀的)冷却到室温。然后对溶胀LPE进行测试。如果LPE溶胀得厉害，则玻璃化转变温度和/或熔点(如果存在)可能大大低于对纯LPE测得的值。在这种情况下，要把溶胀LPE的玻璃化转变温度或熔点作为温度界限。注意线形聚酯的玻璃化转变温度和/或熔点可能随分子量而变。正是本方法中所加入的线形聚酯的熔点和/或玻璃化转变温度是本文采用的基准点。所谓“亚烃基”，这里是指一个含碳和氢的二价基团，它有2个自由价，每个自由价连接在一个不同的碳原子上。所谓“亚烷基”，这里是指一个含碳和氢的饱和二价基团，它有2个自由价，每个自由价连接在一个不同的碳原子上。所谓“亚芳基”，这里是指一个含一个或多个芳环的二价基团，它有2个自由价，连接在芳环上2个不同的碳原子上。如果存在不止一个芳环，则自由价可以连接在相同或不同环上的碳原子上。芳环可以像萘那样稠化，像联苯基那样由共价键连接，或像联苯醚那样由共价连接基团连接。所谓“取代”，本文是指基团或自由基含一个或多个取代基，它们在含这些基团的化合物经受的加工条件下是惰性的。取代基也基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产环酯齐聚体的方法，包含让线形聚酯在使所述线形聚酯熔融并足以形成所述环酯齐聚体的温度下经受连续的反应性萃取，其中至少部分所述线形聚酯转化为一种或多种环酯齐聚体以及所述萃取用一种液体和一种气体之一或两者的流体进行，以将所述环酯齐聚体从所述线形聚酯中分离出来。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：EG布鲁格尔，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]