一种纳米多孔金属薄膜的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种纳米多孔金属薄膜的制备方法。该方法采用去合金法，以Mg基非晶合金薄板(片)或薄带作为前驱体，通过控制酸溶液温度和/或酸的浓度，使前驱体表面一定厚度的薄层中的镁、稀土以及其它相对活泼的金属原子优先与氢离子反应变成离子进入溶液，形成目标金属原子构成的纳米多孔金属层；在该纳米多孔金属层的阻隔下，反应潜热的积聚使得纳米多孔金属层以下的非晶合金的温度达到其玻璃态温度，从而使纳米多孔金属层可以在反应产生气体的作用下从玻璃态前驱体剥离，得到纳米多孔金属薄膜。该方法工艺简单，制得的多孔金属薄膜厚度薄、比表面积大、易于微器件集成等，因此在膜器件，微能源器件以及微光电器件领域具有应用前景。

Method for preparing nano porous metal film

The invention provides a method for preparing nano porous metal film. The method used to alloy method, with Mg based amorphous alloy sheet (sheet or strip) as precursor, acid solution by controlling the temperature and / or the concentration of acid, the precursor of a certain thickness of the surface layer of magnesium and rare earth and other relatively active metal atoms preferentially reacts with hydrogen ions into an ion into the solution and the formation of nano porous metal layer metal atoms; in the nano porous metal layer barrier, the latent heat of reaction accumulation of amorphous alloy nano porous metal layer below the temperature has reached its glass transition temperature, so that the nano porous metal layer can produce gas in the reaction from the glass precursor peel, nano porous metal films. The method is simple, and the porous metal film has the advantages of thin thickness, large specific surface area, easy integration of micro devices, etc. so the utility model has the prospect of application in the field of membrane devices, micro energy devices and micro light electrical devices.

【技术实现步骤摘要】
一种纳米多孔金属薄膜的制备方法
本专利技术属于金属纳米材料
，尤其涉及一种纳米多孔金属薄膜的制备方法。
技术介绍
纳米多孔金属材料是指孔径在100nm左右或者更低，孔隙率大于40％，具有高比表面积的多孔固体金属材料。纳米多孔金属材料不但具有大的内表面积，高孔隙率和较均匀的纳米孔，而且具有金属材料的高导热率，高导电率，抗腐蚀等优异性能，因而使其在催化、新能源、光电领域具有重要的应用，如生物、医药用超滤乃至于纳滤介质，燃料电池中高比表面积催化剂载体，医疗诊断中蛋白分子的选择性吸收等。研究结果表明，纳米多孔金属材料的电化学容量远远大于现有的石墨材料，对于提高电池的续航能力具有飞跃性的提高。另外，纳米多孔金属材料所表现出的表面效应与尺寸效应，使其在电子、光学、微流体以及微观力学等方面亦有着巨大的应用前景。目前，制备纳米多孔金属材料通常采用的方法有粉末冶金法、去合金法、斜入射沉积法、胶体模板法等。其中，去合金法是美国工程师莫里·雷尼于上世纪二十年代专利技术的一种方法。该方法首先被用来制备纳米骨架镍，即通过一定浓度的氢氧化钠去除铝镍合金中的铝，得到纳米骨架结构的镍。这种纳米骨架镍外观表现为细小的灰色粉末，但其微观结构呈立体的相互“桥接”的纳米多孔结构。进入本世纪初，去合金法也被用于制备其它纳米多孔金属，即通过化学反应去除前驱体合金中的某些元素，而合金中不参加反应的目标金属原子自组装成纳米多孔结构。但是，随着目前微机电机械与微器件的蓬勃发展，对于微型化的超薄多孔金属薄膜提出了迫切的要求，而利用传统的去合金化工艺却很难实现这种超薄纳米多孔金属薄膜制备。对于传统去合金化工艺来说，如果要制备纳米多孔金属薄膜，首先就必须要制备前驱体合金薄带，然后对其进行去合金反应制备相应的纳米多孔薄膜。但是，通过超高速铜辊甩带等快速凝固方法所获得的速凝合金薄带的厚度极限也仅仅为14-18μm，因此制得的纳米多孔金属薄膜的厚度较高，一般远远达不到10μm以下的程度。目前，比较成熟的纳米多孔金属薄膜制备技术还仅仅局限于纳米多孔金薄膜的制备，这是因为Au-Ag合金具有极高的塑性变形加工能力，可以通过不断的压轧将其轧至100nm左右的合金薄带，从而可以以此为前驱体合金，通过去合金反应掉其中的Ag，制备厚度为100nm左右的纳米多孔金薄膜。但是，由于制备纳米多孔Cu或Ag等其它金属材料的前驱体合金一般为Cu或Ag与Al、Mg、Zn、Mn等金属的合金(如CuAl合金制备纳米多孔Cu，或者MgAg合金制备纳米多孔Ag)，这些合金大多含有脆性的金属间化合物，不能通过连续轧制的方式获得厚度较小(例如小于10μm，进一步优选为小于4μm)的前驱体合金薄带，因而就不能通过进一步的去合金反应得到较小(例如小于10μm，进一步优选为小于4μm)的纳米多孔金属薄膜。为此，人们也利用磁控溅射的方法制备厚度较小的合金膜，然后通过去合金反应得到相应的纳米多孔金属薄膜(包括如Cu，Ag薄膜)，但是这种薄膜必须附着在一定的溅射衬底上，极大的限制了其广泛应用。因此，研究开发新性的纳米多孔金属薄膜的制备方法，尤其是能够制备得到厚度较小的纳米多孔金属薄膜具有非常重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的技术目的是针对上述现有技术背景，提出一种制备纳米多孔金属薄膜的新方法，该方法成本低、操作简单，并且能够得到厚度较小的纳米多孔金属薄膜。为了实现上述技术目的，本专利技术人经过大量实验探索后发现，当采用如下(一)与(二)所述的技术要点时，能够得到厚度较小的纳米多孔金属薄膜。(一)前驱体Mg基非晶合金薄板(片)或薄带的制备选择前驱体合金的配方分子式为MgaMbREcNd，其中目标金属M代表铜、镍、银、金、钯、铂、锡、铅、锆、钛、铪、钒、铬、锰、铁、钴、铌、钼、钨、钽、硅、锗、汞等金属元素中的一种或者几种的混合，RE代表钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等稀土元素中的一种或者几种的混合，N代表锌、铝、锂、钾、钙、镓中的一种或者几种的混合。a、b、c与d代表各元素的原子百分比含量，并且40％≤a≤80％，1％≤c≤30％，0≤d≤20％，a+b+c+d＝100％。按照所述的配方称取原料，将其熔融后得到合金熔体，将合金熔体通过快速凝固技术制备成薄板状、薄片状或者薄条状的前驱体Mg基合金，其中非晶相占主体组织，简称前驱体Mg基非晶合金薄板(片)或薄带。(二)去合金反应制备纳米多孔金属薄膜将上述前驱体Mg基非晶合金薄板(片)或薄带与酸溶液进行去合金反应。反应过程中，控制酸溶液温度和/或酸的浓度，使Mg基非晶合金薄板(片)或薄带样品自表面向其内部方向一定厚度范围内的镁、稀土以及其它相对活泼的金属原子优先与氢离子反应变成离子进入溶液，而该厚度范围内的目标金属原子则形成纳米多孔金属层。在该纳米多孔金属层的阻隔下，进一步产生的反应潜热难以与溶液进行充分的对流热交换，热量的积聚使得该固态的纳米多孔金属层以内的反应界面的局部温度超过该Mg基非晶合金薄板(片)或薄带样品的玻璃转变温度，从而在该反应界面处形成一个固-液(玻璃态)界面。在反应产生的气体的“撑胀”作用下，固态的纳米多孔金属层将会从相邻的玻璃态的Mg基非晶合金薄板(片)或薄带样品剥离，从而得到纳米多孔金属薄膜。所述的技术要点(一)中，前驱体Mg基非晶合金薄板(片)或薄带的制备方法与大小不限。所述的前驱体Mg基非晶合金薄板(片)或薄带的表面光洁度高有利于提高所制备的纳米多孔金属薄膜的质量。所述的技术要点(一)中，前驱体Mg基非晶合金薄板(片)或薄带的主体组织为非晶态，其中非晶的百分含量不低于50％，且该非晶态的玻璃转变温度为75℃-250℃。所述的技术要点(二)中，即使前驱体Mg基非晶合金薄板(片)或薄带的厚度较大，通过该技术要点也能够获得厚度较小的纳米多孔金属薄膜，例如，即使前驱体Mg基非晶合金薄板(片)或薄带的厚度不低于10μm，通过该技术要点也能够获得厚度小于10μm的纳米多孔金属薄膜，进一步优选可以获得厚度小于4μm的纳米多孔金属薄膜，例如其厚度为50nm～4μm，并且能够制备薄膜的最大面积可与非晶合金薄板(片)或薄带的表面积相当。所述的技术要点(二)中，当采用前驱体Mg基非晶合金薄带时，制得的纳米多孔金属薄膜带的“系带”特征尺寸为5nm～250nm。所述的技术要点(二)中，酸用于提供氢离子，包括但不限于硫酸、盐酸、硝酸，高氯酸、磷酸、醋酸、草酸、甲酸、碳酸、葡萄糖酸、油酸，聚丙烯酸等中的一种或几种的混合。所述的技术要点(二)中，酸溶液中的溶剂不限，包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮等中的一种或几种的混合液。所述的技术要点(二)中，作为优选，酸溶液中酸的浓度限定为0.005mol/L-2mol/L的范围。所述的技术要点(二)中，反应过程中，作为优选，酸溶液的平均温度为-30℃到80℃范围之内。所述的技术要点(二)中，作为优选，反应时间为1min-300min。综上所述，本专利技术具有如下有益效果：(1)创新性地采用Mg基非晶合金薄板(片)或薄带作为前驱体，利用去合金法，通过控制酸溶液温度和/或酸的浓度，使Mg基非晶合金薄板(片)或薄带样品表面一定厚度的薄层中的镁、稀土以及其它相对活泼的金属原子优先与氢离子反应变成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米多孔金属薄膜的制备方法，其特征是：包括如下步骤：步骤1：前驱体Mg基非晶合金薄板(片)或薄带的制备选择前驱体合金的配方分子式为Mg

【技术特征摘要】
1.一种纳米多孔金属薄膜的制备方法，其特征是：包括如下步骤：步骤1：前驱体Mg基非晶合金薄板(片)或薄带的制备选择前驱体合金的配方分子式为MgaMbREcNd，其中目标金属M代表金属元素铜、镍、银、金、钯、铂、锡、铅、锆、钛、铪、钒、铬、锰、铁、钴、铌、钼、钨、钽、硅、锗、汞中的一种或者几种的混合，RE代表稀土元素钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或者几种的混合，N代表锌、铝、锂、钾、钙、镓中的一种或者几种的混合，a、b、c与d代表各元素的原子百分比含量，并且40％≤a≤80％，1％≤c≤30％，0≤d≤20％，a+b+c+d＝100％；按照所述的配方称取原料，将其熔融后得到合金熔体，将合金熔体通过快速凝固技术制备成非晶相占主体的前驱体Mg基非晶合金薄板(片)或薄带；步骤2：去合金反应制备纳米多孔金属薄膜将所述的前驱体Mg基非晶合金薄板(片)或薄带与酸溶液进行去合金反应，反应过程中，控制酸溶液温度和/或酸的浓度，使Mg基非晶合金薄板(片)或薄带样品自表面向内部方向一定厚度范围内的镁、稀土以及其它相对活泼的金属原子优先与氢离子反应变成离子进入溶液，形成目标金属原子构成的纳米多孔金属层；在该纳米多孔金属层的阻隔下，反应潜热的积聚使得纳米多孔金属层以内的反应界面的局部温度超过非晶合金的玻璃转变温度而形成固-液界面，在反应产生气体的作用下，固态的纳米多孔金属层从玻璃态的Mg基非晶合金薄板(片)或薄带样品剥离，得到纳米多孔金属薄膜。2.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵远云，常春涛，李润伟，王新敏，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33