油溶性碳量子点、聚合物OCDs@PMMA、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种油溶性碳量子点(OCDs)、OCDs@PMMA、其制备方法及其应用。该油溶性碳量子点的粒径为：1‑10 nm，其表面不饱和碳键的含有为：20%‑50%。通过该方法合成的油溶性碳量子点具有良好的分散性和发光性能，可以作为PMMA的抗老化探针，而且利用油溶性碳量子点与PMMA原位聚合获得的复合材料具有卓越的光学透明性(透过率高达85%以上)，并将PMMA的抗紫外光老化性能提升了10倍以上，这不仅解决了现有技术中存在的碳量子点在全固态照明中的应用，而且还解决了PMMA因为老化性能较差而不能得到广泛应用的难题。

Oil soluble carbon quantum dot (OCDs), PMMA@OOCDs, preparation method and application thereof

The invention relates to an oil soluble carbon quantum dot (OCDs), a OCDs@PMMA, a preparation method and an application thereof. The oil soluble carbon quantum dot size: 1 10 nm, the surface of unsaturated carbon bond containing: 20% 50%. The synthesis of oil soluble carbon quantum dots with dispersion and good luminescent properties, can be used as anti aging probe PMMA, and the use of oil soluble carbon quantum dots and PMMA in situ polymerization of the obtained composite materials with excellent optical transparency (transmittance above 85%), and anti PMMA ultraviolet aging performance has increased by more than 10 times, which not only solves the application of carbon quantum dots in the prior art in the solid-state lighting, but also solves the problem of poor performance of PMMA because of aging and can not be widely used.

【技术实现步骤摘要】
油溶性碳量子点(OCDs)、PMMA@OOCDs、其制备方法及其应用
本专利技术涉及一种油溶性碳量子点(OCDs)、OCDs@PMMA、其制备方法及其应用。
技术介绍
高分子复合材料能弥补聚合物的某些物理或化学缺陷，在实际生活中得以广泛应用。它的常规合成路径是添加高浓度的填充改性剂以发掘其潜在性能。最近，有报道称可以通过添加较低浓度的填充剂，例如在聚合时采用新型纳米结构填料，尤其是碳纳米材料类，例如富勒烯，碳纳米管，石墨烯和纳米金刚石，使所制备的聚合物相比于原始聚合物在抗氧化，热稳定性和导电性方面更具优势。老化现象普遍存在于各种聚合物中，且在实际应用中被公认为是一种有害因素。因此，人们进行了许多减缓聚合物老化的研究。例如，克劳斯等合成了一种包含9个PDMs和富勒烯单元的化合物。还有许多研究也取得了显著成效，但实现碳纳米管在聚合物基质中的均匀分布仍然是制备所有高分子复合材料的迫切任务。特别是对于光学聚合物而言，不均匀的团聚可能导致该复合材料具有较差的光学透过率。因此，发展能减少不均匀团聚的高分子复合材料或新方法就变得迫在眉睫。碳量子点，作为一种新兴的具有超小尺寸的碳系材料现已飞速发展起来。大多数关于碳量子点的报道，本质上是表面修饰或掺杂的亲脂基团。人们通过自上而下或者自下而上的方法合成具有预期尺寸、形貌和物理化学性能的碳量子点。然而一般的报道仅围绕其合成进行，并未进一步开发其在其他方面的应用，尤其是在减缓聚合物老化方面的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种油溶性碳量子点(OCDs)，该油溶性碳量子点(OCDs)采用了一种简单的一步法，可以合成含有大量不饱和碳键从而减少团聚的油溶性碳量子点(OCDs)。本专利技术的目的之二在于提供通过物理结合和共价键合成得到的具有透明荧光性的聚合物OCDs@PMMA。本专利技术的目的之三在于提供该聚合物OCDs@PMMA的制备方法。本专利技术的目的之四在于提供该聚合物作为一种有效的纳米级添加剂在增强PMMA复合材料抗紫外线老化的能力中的应用。为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种油溶性碳量子点，其特征在于该油溶性碳量子点的粒径为：1-10nm，其表面不饱和碳键的含量为：20%-50%。一种聚合物OCDs@PMMA，由聚甲基丙烯酸甲酯和上述的油溶性碳量子点原位聚合而成，其特征在于所述的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和油溶性碳量子点(OCDs)的质量比为：20:1-60:1；该聚合物是一种无规共聚物，大分子链上碳点和甲基丙烯酸价值的结构单元呈无规则排列。一种制备上述的聚合物OCDs@PMMA的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：(a)将甲基丙烯酸甲酯和十二胺、十八胺或者其他含氨基的长链表面活性剂溶于甲苯或其他非极性溶剂中，密封条件下进行水热反应，水热反应温度范围为140～260oC，反应时间为2～10小时；经水和乙醇洗涤，离心分离，取有机层，经甲醇透析分离，最终得到油溶性碳量子点；所述的甲基丙烯酸甲酯与十二胺、十八胺或者其他含氨基的长链表面活性剂的摩尔比为4:1-2:3。(b)在室温下，将步骤(a)所得油溶性碳量子点与甲基丙烯酸甲酯，在引发剂BPO或者AIBN作用下聚合，反应条件为：预聚合过程中，温度范围为60～100oC，反应时间为30～200分钟，得到一定粘度的浆液，将该浆液用冰水冷却，暂停聚合备用。聚合过程中，将上述浆液移入40-60oC环境中，聚合数天后在100-120oC高温下热处理，使残余单体充分聚合。最终得到聚合物OCDs@PMMA；所述的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和油溶性碳量子点的质量比为：20:1-60:1。将上述的步骤(a)替换为：(a)以碳酸氢铵、柠檬酸钠为原料，去离子水为溶剂，充分溶解搅拌均匀，进行水热反应，水热反应温度范围为160～260oC，反应时间为2～10小时，透析24小时，再将剩余水分蒸发获得了干燥的碳量子点；所述的碳酸氢铵、柠檬酸钠的摩尔比为：20:1-40:1。(b)将步骤(a)所得碳量子点和十二胺、十八胺或者其他含氨基的长链表面活性剂按1:2-1:20的质量比溶于甲苯或其他非极性溶剂中在140-200oC下水热1-6小时，然后移去上层溶液，再用蒸馏水离心洗涤，去除甲苯获得油溶性碳量子点。本专利技术所得油溶性碳量子点（OOCDs）相比于其他油溶性或水溶性碳量子点，尺寸更小，表面含有大量不饱和碳键，因此具有更好的分散性和发光性能。与现有技术相比，本专利技术具有以下明显的有益效果:本专利技术制备的碳量子点含有丰富的不饱和碳键，且尺寸较小，发光强度高，具有良好的分散性和发光性能，可以作为PMMA的抗老化探针，而且利用油溶性碳量子点与PMMA原位聚合获得的复合材料具有卓越的光学透明性(透过率高达85%以上)，并将PMMA的抗紫外光老化性能提升了10倍以上，这不仅解决了现有技术中存在的碳量子点在全固态照明中的应用，而且还解决了PMMA因为老化性能较差而不能得到广泛应用的难题。在老化测试中OCDs@PMMA的最佳激发峰和发射峰分布稳定，表现出了稳定良好的光学性能。OCDs作为一种有效的纳米级添加剂可以大大增强PMMA的抗紫外线老化能力。此外，表示OCDs发射强度的单指数函数由老化时间决定，相比于其他方法，OCDs可作为检测PMMA在第一个老化阶段的高灵敏荧光探针。附图说明图1为油溶性碳量子点OOCDs与甲基丙烯酸甲酯(MMA)原位聚合示意图。图2为方案一制备的油溶性碳量子点OOCDs图，其中插图为碳量子点的粒径分布图。图3为OCDs的激发和发射光谱，其中插图为OOCDs在紫外灯下的发光照片。图4为碳量子点OOCDs的XPS能谱。图5纯PMMA、TOCDs@PMMA和OOCDs@PMMA复合照片及其在紫外光下的发光照片。图6碳量子点与PMMA的复合照片及其激发和发射光谱。图7.纯PMMA(a)、TOCDs@PMMA(b)和OOCDs@PMMA(c)复合材料在不同老化时间段的透过率。图8为OOCDs@PMMA复合材料在不同老化时间段(24,48,72小时)的照片。图9为OOCDs@PMMA复合材料在不同老化时间段(0,24,48,72小时)的激发和发射光谱。图10为TOCDs@PMMA复合材料在不同老化时间段(0,24,48,72小时)的激发和发射光谱。具体实施方式本专利技术提供了一种制备具有优良抗老化性的聚合物的方法，通过采用一步法制备OOCDs@PMMA，以及采用两步法制备TOCDs@PMMA，比较两者与无碳量子点复合的PMMA在紫外线照射下的稳定性和老化过程。通过调节反应温度，时间，加入的十二烷胺(DDA)量的多少，制备出具有不同程度抗紫外光老化的PMMA聚合物。实施例11.OOCDs的合成如下所示，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为单一前驱物一步合成油溶性碳量子点（OOCDs）：将5.30ml的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和2.97ml的十二烷胺(DDA)，以及2ml的NH3·H2O分别加入到20ml的甲苯中，密封在100ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，然后分别在180°C下反应2小时。从最终反应的表观来看有油溶性纳米颗粒和油溶性残留物存在。将产物纯化以除去十二烷胺(DDA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)残留。因此，每种产物都经20ml水和20ml乙醇洗涤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种油溶性碳量子点，其特征在于该油溶性碳量子点的粒径为：1‑10 nm ，其表面不饱和碳键的含量为：20%‑50% 。

【技术特征摘要】
1.一种油溶性碳量子点，其特征在于该油溶性碳量子点的粒径为：1-10nm，其表面不饱和碳键的含量为：20%-50%。2.一种聚合物OCDs@PMMA，由聚甲基丙烯酸甲酯和根据权利要求1所述的油溶性碳量子点原位聚合而成，其特征在于所述的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和油溶性碳量子点(OCDs)的质量比为：20:1-60:1；该聚合物是一种无规共聚物，大分子链上碳点和甲基丙烯酸价值的结构单元呈无规则排列。3.一种制备根据权利要求1所述的聚合物OCDs@PMMA的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：(a)将甲基丙烯酸甲酯和十二胺、十八胺或者其他含氨基的长链表面活性剂溶于甲苯或其他非极性溶剂中，密封条件下进行水热反应，水热反应温度范围为140～260oC，反应时间为2～10小时；经水和乙醇洗涤，离心分离，取有机层，经甲醇透析分离，最终得到油溶性碳量子点；所述的甲基丙烯酸甲酯与十二胺、十八胺或者其他含氨基的长链表面活性剂的摩尔比为4:1-2:3；(b)在室温下，将步骤(a)所得油溶性碳量子点与甲基丙烯酸甲酯，在引发剂BPO或者A...

【专利技术属性】
技术研发人员：张志军，陈向阳，杨雪纯，赵景泰，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海,31