酚醛树脂为基质的磁荧光复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种酚醛树脂为基质的磁荧光复合材料，所述磁荧光复合材料由氧化石墨烯及负载在所述氧化石墨烯表面的Fe

Magnetic fluorescent composite material based on phenolic resin as matrix and preparation method and application thereof

The invention provides a magnetic fluorescent composite material based on phenol formaldehyde resin, wherein the magnetic fluorescent composite material consists of graphene oxide and Fe supported on the surface of the graphene oxide

【技术实现步骤摘要】
酚醛树脂为基质的磁荧光复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于功能高分子材料制备和生物医学应用
，尤其是涉及一种酚醛树脂为基质的磁荧光复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
石墨烯作为新型二维材料已经在化学，电子工业，材料科学领域受到了极大的关注。石墨烯材料由于其单层片状结构，在制备三维材料方面有着独特的优势，因此被广泛应用到生物医学检测，环境检测，传感器以及电子工业等。最为广泛的制备单层石墨烯的方法有化学氧化石墨以及机械剥离石墨，然而，通过化学氧化还原方法剥离单层石墨烯是非常困难的，其主要原因是在石墨烯的表面富含有大量官能团结构，大量官能团结构会导致石墨烯发生团聚。然而，由于可电离的官能团分布在石墨烯的边缘，可使石墨烯镶嵌入不同的分子以及离子。这些不同分子以及离子的镶嵌，会改变石墨烯原有的性质，例如：提高光学性能，热力学性能，阻止石墨烯片层之间的团聚，增加石墨烯的导电性能。酚醛树脂(PFR)具有独特的荧光性能和很低的毒性，PFR易改性且易包覆其它材料，现有技术中，已经公开了采用PFR包覆Ag纳米粒子，Fe3O4纳米粒子等，通过组装形成独特性质的纳米复合材料，但目前用酚醛树脂构建的纳米粒子性能单一，多考虑应用在荧光检测方面，尚未有以酚醛树脂为基质的Fe3O4-PFR负载氧化石墨烯磁荧光复合材料及其应用于肿瘤细胞光学成像和光热治疗的研究或报道。
技术实现思路
针对现有技术中的不足，本专利技术的目的在于提供一种酚醛树脂为基质的磁荧光复合材料；本专利技术还提供了上述酚醛树脂为基质的磁荧光复合材料的制备方法，首先制备核壳结构Fe3O4-PFR纳米粒子，再将末端氨基化的聚乙二醇修饰的Fe3O4-PFR纳米粒子负载到氧化石墨烯纳米片层表面。本专利技术另外还提供了上述酚醛树脂为基质的磁荧光复合材料的应用。本专利技术采用的技术方案是：一种酚醛树脂为基质的磁荧光复合材料，所述磁荧光复合材料由氧化石墨烯及负载在所述氧化石墨烯表面的Fe3O4-PFR纳米粒子组成。本专利技术所述的酚醛树脂为基质的磁荧光复合材料，其中，在所述Fe3O4-PFR纳米粒子负载到所述氧化石墨烯表面前，预先依次用聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚乙烯亚胺(PEI)和PSS进行羧基化并通过末端氨基化聚乙二醇修饰。本专利技术所述的酚醛树脂为基质的磁荧光复合材料，其中，所述Fe3O4-PFR纳米粒子的粒径为90-120nm。本专利技术所述的酚醛树脂为基质的磁荧光复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)Fe3O4纳米粒子的制备：以三乙二醇为溶剂，以三价铁盐为铁源，在氢氧化钠和丙烯酸树脂(PAA)存在时210-230℃下保温1-2h，得到Fe3O4纳米粒子；(2)Fe3O4-PFR纳米粒子的制备：将步骤(1)中所述Fe3O4纳米粒子与六亚甲基四胺(HMT)和苯酚溶液混合，放入高压反应釜中加热到150-170℃，保温反应5-7h，洗涤，烘干研磨得到粉末状的核壳型Fe3O4-PFR纳米粒子；(3)羧基化Fe3O4-PFR纳米粒子的制备：依次用聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚乙烯亚胺(PEI)和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)对Fe3O4-PFR纳米粒子层层组装，在Fe3O4-PFR纳米粒子壳层外引入羧基官能团，得到羧基化Fe3O4-PFR纳米粒子；(4)末端氨基化聚乙二醇修饰的Fe3O4-PFR纳米粒子的制备：2-(N-吗啡啉)乙磺酸(MES)缓冲液中，在1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)和羟基丁二酰亚胺(NHS)作用下，将末端氨基化聚乙二醇通过酰胺键缩合到步骤(3)中所述羧基化Fe3O4-PFR纳米粒子的表面，得到末端氨基化聚乙二醇修饰的Fe3O4-PFR纳米粒子；(5)氧化石墨烯(GO)的制备：采用Hummer法制备氧化石墨烯；(6)羧基化氧化石墨烯的制备：通过二氯乙酸和氢氧化钠作用，将步骤(5)中所述氧化石墨烯羧基化，得到羧基化氧化石墨烯；(7)Fe3O4-PFR负载氧化石墨烯复合材料的制备：2-(N-吗啡啉)乙磺酸(MES)缓冲液中，在1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)和羟基丁二酰亚胺(NHS)作用，将步骤(4)中所述末端氨基化聚乙二醇修饰的Fe3O4-PFR纳米粒子负载到羧基化的氧化石墨烯表面，得到Fe3O4-PFR负载氧化石墨烯复合材料。本专利技术所述的酚醛树脂为基质的磁荧光复合材料的制备方法，其中，步骤(1)Fe3O4纳米粒子的制备具体为：将2-4mmol丙烯酸树脂(PAA)和0.3-0.5mmolFeCl3溶于16-19mL的三乙二醇中，氮气保护下加热到200-230℃保温0.3-0.5h，得到溶液A；将40-60mmolNaOH溶于16-19mL三乙二醇中，氮气保护下加热到100-120℃保温0.5-1h后冷却到60-80℃，得到溶液B；将1-2mL所述溶液B逐滴注射到所述溶液A中，加热到210℃保温1h，洗涤，干燥，得到Fe3O4纳米粒子；所述Fe3O4纳米粒子的粒径为20-25nm。本专利技术所述的酚醛树脂为基质的磁荧光复合材料的制备方法，其中，步骤(2)中Fe3O4-PFR纳米粒子的制备具体为：将0.5-3.0mg步骤(1)中所述Fe3O4纳米粒子与1.5-2.5mg六亚甲基四胺(HMT)，0.5-1.5mL0.08-0.12mol/L苯酚溶液混合，放入聚四氟乙烯高压反应釜中加热到160℃，保温反应6h，洗涤，烘干研磨得到粉末状的核壳型Fe3O4-PFR纳米粒子。本专利技术所述的酚醛树脂为基质的磁荧光复合材料的制备方法，其中，步骤(3)中羧基化Fe3O4-PFR纳米粒子的制备具体为：在40-55mg中所述Fe3O4-PFR纳米粒子中加入0.8-1.2mL8-12mmol/L氯化钠和1.5-2.5mLPSS，混合均匀后静置0.4-0.6h后离心，去离子水清洗；然后再加入0.8-1.2mL8-12mmol/L氯化钠和1.5-2.5mLPEI，混合均匀后静置0.4-0.6h后离心，去离子水清洗；最后再加入0.8-1.2mL8-12mmol/L氯化钠和1.5-2.5mLPSS，混合均匀后静置0.4-0.6h后离心，去离子水清洗；得到羧基化Fe3O4-PFR纳米粒子。本专利技术所述的酚醛树脂为基质的磁荧光复合材料的制备方法，其中，步骤(4)末端氨基化聚乙二醇修饰的Fe3O4-PFR纳米粒子的制备具体为：将40-55mg步骤(3)中所述羧基化Fe3O4-PFR纳米粒子和65-75mg末端氨基化聚乙二醇(NH2-PEG)超声分散到5-7mL水中，加入0.08-0.12mol/L2-(N-吗啡啉)乙磺酸(MES)缓冲液调节pH值为4.5-5.0，再加入0.08-0.12mol羟基丁二酰亚胺(NHS)和0.15-0.22mol1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)，室温下搅拌反应3-5h，离心，去离子水清洗，通过羧基和氨基的缩合反应，得到末端氨基化聚乙二醇修饰的Fe3O4-PFR纳米粒子；本专利技术所述的酚醛树脂为基质的磁荧光复合材料的制备方法，其中，步骤(7)中Fe3O4-PFR负载氧化石墨烯复合材料的制备具体为：将20-30mg步骤(4)中所述末端氨基化聚乙二醇修饰的Fe3O4-PFR纳米粒子和30-50mg步骤(6)中所述羧基化氧化石墨烯超声分散到本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酚醛树脂为基质的磁荧光复合材料，其特征在于：所述磁荧光复合材料由氧化石墨烯及负载在所述氧化石墨烯表面的Fe

【技术特征摘要】
1.一种酚醛树脂为基质的磁荧光复合材料，其特征在于：所述磁荧光复合材料由氧化石墨烯及负载在所述氧化石墨烯表面的Fe3O4-PFR纳米粒子组成。2.根据权利要求1所述的酚醛树脂为基质的磁荧光复合材料，其特征在于：在所述Fe3O4-PFR纳米粒子负载到所述氧化石墨烯表面前，预先依次用聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯亚胺和聚苯乙烯磺酸钠进行羧基化并通过末端氨基化聚乙二醇修饰。3.根据权利要求1或2所述的酚醛树脂为基质的磁荧光复合材料，其特征在于：所述Fe3O4-PFR纳米粒子的粒径为90-120nm。4.权利要求1-3任意一项所述的酚醛树脂为基质的磁荧光复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)Fe3O4纳米粒子的制备：以三乙二醇为溶剂，以三价铁盐为铁源，在氢氧化钠和丙烯酸树脂存在时210-230℃下保温1-2h，得到Fe3O4纳米粒子；(2)Fe3O4-PFR纳米粒子的制备：将步骤(1)中所述Fe3O4纳米粒子与六亚甲基四胺和苯酚溶液混合，放入高压反应釜中加热到150-170℃，保温反应5-7h，洗涤，烘干研磨得到粉末状的核壳型Fe3O4-PFR纳米粒子；(3)羧基化Fe3O4-PFR纳米粒子的制备：依次用聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯亚胺和聚苯乙烯磺酸钠对Fe3O4-PFR纳米粒子层层组装，在Fe3O4-PFR纳米粒子壳层外引入羧基官能团，得到羧基化Fe3O4-PFR纳米粒子；(4)末端氨基化聚乙二醇修饰的Fe3O4-PFR纳米粒子的制备：2-(N-吗啡啉)乙磺酸缓冲液中，在1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和羟基丁二酰亚胺作用下，将末端氨基化聚乙二醇通过酰胺键缩合到步骤(3)中所述羧基化Fe3O4-PFR纳米粒子的表面，得到末端氨基化聚乙二醇修饰的Fe3O4-PFR纳米粒子；(5)氧化石墨烯的制备：采用Hummer法制备氧化石墨烯；(6)羧基化氧化石墨烯的制备：通过二氯乙酸和氢氧化钠作用，将步骤(5)步骤(1)中所述氧化石墨烯羧基化，得到羧基化氧化石墨烯；(7)Fe3O4-PFR负载氧化石墨烯复合材料的制备：2-(N-吗啡啉)乙磺酸缓冲液中，在1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和羟基丁二酰亚胺作用，将步骤(4)中所述末端氨基化聚乙二醇修饰的Fe3O4-PFR纳米粒子负载到羧基化的氧化石墨烯表面，得到Fe3O4-PFR负载氧化石墨烯复合材料。5.根据权利要求4所述的酚醛树脂为基质的磁荧光复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)Fe3O4纳米粒子的制备具体为：将2-4mmol丙烯酸树脂和0.3-0.5mmolFeCl3溶于16-19mL的三乙二醇中，氮气保护下加热到200-230℃保温0.3-0.5h，得到溶液A；将40-60mmolNaOH溶于16-19mL三乙二醇中，氮气保护下加热到100-120℃保温0.5-1h后冷却到60-80℃，得到溶液B；将1-2mL所述溶液B逐滴注射到所述溶液A中，加热到210℃保温1h，洗涤，干燥，得到Fe3O4纳米粒子；所述Fe3O4纳米粒子的粒径为20-25nm。6.根据权利要求4所述的酚醛树脂为基质的磁荧光复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中Fe3O4-PFR纳米粒子的制备具体为：将0.5-3.0mg步骤(1)中所述F...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨萍，刘松兰，聂涛涛，姚同和，胡俊，
申请(专利权)人：安徽理工大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34