一种有机硅改性的聚苯醚树脂、制备方法及用途技术

本发明专利技术涉及一种有机硅改性的聚苯醚树脂，包含其的树脂组合物、树脂胶液、树脂固化物、预浸料、覆铜板、层压板和印制电路板。本发明专利技术把C＝C双键和硅氧基引入到聚苯醚端基中，同时结合了双键固化的低介电和硅氧基的耐热性、耐候性、阻燃性、介电性能及低吸水率，更大地发挥聚苯醚树脂在覆铜板中的应用，能够提供高频高速覆铜板所需的优良的介电性能、耐湿热性、耐热性。

【技术实现步骤摘要】
一种有机硅改性的聚苯醚树脂、制备方法及用途
本专利技术属于覆铜板
，涉及一种有机硅改性的聚苯醚树脂、制备方法及用途，进一步涉及一种含有不饱和双键有机硅改性的聚苯醚树脂、制备方法及其用途、制备方法及含有其的热固性树脂组合物、预浸料和层压板。
技术介绍
随着近年来的信息通讯量的增加，高频印刷电路板的需求越来越高。为了减少高频带的传输损耗，电气特性优异的电气绝缘材成为覆铜板领域的研究重点。同时，使用这些电气绝缘材料的印刷基板或者电子零件为了在安装时能够应对高温的回流焊以及高多层组装，又需要材料具有高耐热性高玻璃化转变温度。聚苯醚树脂分子结构中含有大量的苯环结构，且无强极性基团，赋予了聚苯醚树脂优异的性能，如玻璃化转变温度高、尺寸稳定性好、线性膨胀系数小、吸水率低，尤其是出色的低介电常数、低介电损耗。在高频高速领域，具有双键结构的聚苯醚树脂的固化物由于具有良好的机械特性与优异介电性能，越来越成为高频印刷电路板的基板首选的树脂材料，其依靠端基的双键与其他含有双键的树脂通过自由基反应或自固化来制备层压板，具有高玻璃化转变温度，高耐热性，高耐湿热性的特点。硅氧烷具有优异的耐热性、耐候性、阻燃性、介电性能及低吸水率，在聚苯醚树脂中同时引入不饱和双键和硅氧基团将进一步保证含有其树脂的固化物的耐热性、介电性及疏水性。具有不饱和双键结构的聚苯醚树脂由于具有良好的机械特性与优异介电性能，越来越成为高频印刷电路板的基板首选的树脂材料。目前链端带有C＝C双键聚苯醚树脂的方法，如公知的把链端带有羟基的聚苯醚树脂与烯基酰氯单体反应，生成烯基酸酯-聚苯醚化合物(SABIC，商品MX-9000)；或如CN104072751A所述在碱金属氢氧化物水溶液的存在下，在包括芳香烃和脂肪醇的溶剂中，使得末端具有酚性羟基的聚苯醚与乙烯基苄基卤化物在相转移催化剂的存在下反应，把反应物先后经过碱金属氢氧化物水溶液和盐酸洗涤后，得到乙烯基苄基-聚苯醚化合物。本领域需要开发一种低介电、耐热性、耐候性、阻燃性、介电性能及低吸水率的聚苯醚树脂。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种有机硅改性的聚苯醚树脂、包含其的树脂组合物、树脂胶液、树脂固化物、预浸料、覆铜板、层压板和印制电路板。本专利技术通过如下技术方案实现所述专利技术目的：一种有机硅改性的聚苯醚树脂，所述聚苯醚树脂具有式(I)的结构：其中，R1选R2为H、烯丙基或异烯丙基；R3、R4和R5均各自独立地选自C1～C8取代或未取代的直链或支链烷基、C2～C8取代或未取代的直链或支链烯基、C5～C12取代或未取代的脂环基、C6～C20取代或未取代的芳香基或C6～C20的取代或未取代的芳氧基，优选地选自且R3、R4和R5中至少有一个为不饱和基团；R14选自H、C1～C14取代或未取代的直链或支链烷基、C5～C12取代或未取代的脂环基或C1～C14的烷氧基。n1、n2均各自独立地为正整数，且满足4≤n1+n2≤25，例如n1+n2可以为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24等。优选地，所述n1、n2满足6≤n1+n2≤20，优选8≤n1+n2≤15；优选地，所述聚苯醚树脂选自化合物所述化合物中的n1、n2均各自独立地为正整数，且满足4≤n1+n2≤25，优选6≤n1+n2≤20，进一步优选8≤n1+n2≤15。一种本专利技术所述的有机硅改性的聚苯醚树脂的制备方法，当R3和R4均各自独立地选自C1～C8取代或未取代的直链或支链烷基、C2～C8取代或未取代的直链或支链烯基、C5～C12取代或未取代的脂环基或C6～C20取代或未取代的芳香基，且R5为C6～C20的取代或未取代的芳氧基，且R3、R4和R5中至少有一个为不饱和基团时，所述方法包括如下步骤：(1)在无水溶剂中，使具有式(II)的二氯硅烷单体与具有式(III)结构的聚苯醚树脂混合，升温至第一温度进行第一反应；(2)向反应体系中加入单官能酚类单体H-R5，升温至第二温度继续进行第二反应，得到式(I)结构的聚苯醚树脂；其中，R1和n具有与权利要求1或2相同的意义；或者，当R3、R4和R5均各自独立地选自C1～C8取代或未取代的直链或支链烷基、C2～C8取代或未取代的直链或支链烯基、C5～C12取代或未取代的脂环基或C6～C20取代或未取代的芳香基，且R3、R4和R5中至少有一个为不饱和基团时，所述方法包括如下步骤：(a)在无水溶剂中，使具有式(IV)结构的一氯硅烷单体与具有式(III)结构的聚苯醚树脂混合，升温至第三温度进行第三反应，得到式(I)结构的酚醛树脂；其中，R1和n具有与权利要求1或2相同的意义；优选地，当R3和R4各自独立地选自且R5为时，所述方法包括如下步骤：(1)在无水溶剂中，使具有式(II)的二氯硅烷单体与具有式(III)结构的聚苯醚树脂混合，升温至第一温度进行第一反应；(2)向反应体系中加入单官能酚类单体H-R5，升温至第二温度继续进行第二反应，得到式(I)结构的聚苯醚树脂；其中，R1、R14和n具有与权利要求1或2相同的意义；或者，当R3、R4和R5均各自独立地选自且R3、R4和R5中至少有一个为不饱和基团时，所述方法包括如下步骤：(a)在无水溶剂中，使具有式(IV)结构的一氯硅烷单体与具有式(III)结构的聚苯醚树脂混合，升温至第三温度进行第三反应，得到式(I)结构的酚醛树脂；其中，R1和n具有与权利要求1或2相同的意义；优选地，所述无水溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮或丁酮中的任意1种或者任意2种的混合物；所述混合物例如四氢呋喃和二氯甲烷的混合物，二氯甲烷和丁酮的混合物，四氢呋喃和丁酮的混合物，丙酮、四氢呋喃和丁酮的混合物。优选地，所述第一温度和第二温度均各自独立地选自0～60℃；第一反应时间和第二反应时间均各自独立地优选自2～24h，进一步优选3～22h，特别优选4～20h；优选地，第三温度选自0～60℃；例如2℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、58℃等，第三反应时间优选自2～24h，例如2h、3h、5h、6h、7h、9h、11h、13h、15h、16h、17h、19h、20h、22h、24h等，进一步优选3～22h，特别优选4～20h。一种树脂组合物，所述树脂组合物含有本专利技术所述的有机硅改性的聚苯醚树脂。所述树脂组合物还可以包括除式(I)结构的有机硅改性聚苯醚树脂以外的其它带有双键的树脂和引发剂，反应为自由基反应，所述树脂组合物中有机硅改性的聚苯醚树脂填加量优选为10-90重量份，其它带有双键的树脂填加量优选为10-90重量份，引发剂本领域技术人员可以根据实际需求添加。本专利技术所述“除式(I)结构的有机硅改性聚苯醚树脂以外的其它带有双键的树脂”优选聚烯烃树脂或有机硅树脂。所述聚烯烃树脂优选自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意1种或者至少2种的混合物；所述苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物均可各自独立地被氨基改性、马来酸酐改性、环氧基改性、丙烯酸酯改性、羟基改性或羧基改性。示例性地，所述“除式(I)结构的有机硅改性聚苯醚树脂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机硅改性的聚苯醚树脂，其特征在于，所述聚苯醚树脂具有式(I)的结构：

【技术特征摘要】
1.一种有机硅改性的聚苯醚树脂，其特征在于，所述聚苯醚树脂具有式(I)的结构：其中，R1选R2为H、烯丙基或异烯丙基；R3、R4和R5均各自独立地选自C1～C8取代或未取代的直链或支链烷基、C2～C8取代或未取代的直链或支链烯基、C5～C12取代或未取代的脂环基、C6～C20取代或未取代的芳香基或C6～C20的取代或未取代的芳氧基，且R3、R4和R5中至少有一个为不饱和基团；n1、n2均各自独立地为正整数，且满足4≤n1+n2≤25。2.如权利要求1所述的聚苯醚树脂，其特征在于，R3、R4和R5均各自独立地选自选自R14选自H、C1～C14取代或未取代的直链或支链烷基、C5～C12取代或未取代的脂环基或C1～C14的烷氧基；优选地，所述n1、n2满足6≤n1+n2≤20，优选8≤n1+n2≤15；优选地，所述聚苯醚树脂选自化合物所述化合物中的n1、n2均各自独立地为正整数，且满足4≤n1+n2≤25，优选6≤n1+n2≤20，进一步优选8≤n1+n2≤15。3.一种如权利要求1或2所述的聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，当R3和R4均各自独立地选自C1～C8取代或未取代的直链或支链烷基、C2～C8取代或未取代的直链或支链烯基、C5～C12取代或未取代的脂环基或C6～C20取代或未取代的芳香基，且R5为C6～C20的取代或未取代的芳氧基，且R3、R4和R5中至少有一个为不饱和基团时，所述方法包括如下步骤：(1)在无水溶剂中，使具有式(II)的二氯硅烷单体与具有式(III)结构的聚苯醚树脂混合，升温至第一温度进行第一反应；(2)向反应体系中加入单官能酚类单体H-R5，升温至第二温度继续进行第二反应，得到式(I)结构的聚苯醚树脂；其中，R1和n具有与权利要求1或2相同的意义；或者，当R3、R4和R5均各自独立地选自C1～C8取代或未取代的直链或支链烷基、C2～C8取代或未取代的直链或支链烯基、C5～C12取代或未取代的脂环基或C6～C20取代或未取代的芳香基时，且R3、R4和R5中至少有一个为不饱和基团所述方法包括如下步骤：(a)在无水溶剂中，使具有式(IV)结构的一氯硅烷单体与具有式(III)结构的聚苯醚树脂混合，升温至第三温度进行第三反应，得到式(I)结构的酚醛树脂；其中，R1和n具有与权利要求1或2相同的意义；优选地，当R3和R4各自独立地选自且R5为时，所述方法包括如下步骤：(1)在无水溶剂中，使具有式(II)的二氯硅烷单体与具有式(III)结构的聚苯醚树脂混合，升温至第一温度进行第一反应；(2)向反应体系中加入单官能酚类单体H-R5，升温至第二温度继续进行第二反应，得到式(I)结构的聚苯醚树脂；其中，R1、R14和n具有与权利要求1或2相同的意义；或者，当R3、R4和R5均各自独立地选自且R3、R4和R5中至少有一个为不饱和基团时，所述方法包括如下步骤：(a)在无水溶剂中，使具有式(IV)结构的一氯硅烷单体与具有式(III)结构的聚苯醚树脂混合，升...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁婵娥，罗鸿运，林伟，范华勇，
申请(专利权)人：广东生益科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44