一种有机硅改性的酚醛树脂、制备方法及用途技术

本发明专利技术涉及一种有机硅改性的酚醛树脂，包含其的树脂组合物、树脂胶液、树脂固化物、预浸料、层压板、覆铜板和印制电路板。本发明专利技术把C＝C双键和硅氧基引入到酚醛树脂侧基中，同时结合了双键固化的低介电和硅氧基的耐热性、耐候性、阻燃性、介电性能及低吸水率，更大地发挥酚醛树脂在覆铜板中的应用，能够提供高频高速覆铜板所需的优良的介电性能、耐湿热性、耐热性。

【技术实现步骤摘要】
一种有机硅改性的酚醛树脂、制备方法及用途
本专利技术属于覆铜板
，涉及一种有机硅改性的酚醛树脂、制备方法及用途，进一步涉及一种含有不饱和双键有机硅改性的酚醛树脂、制备方法及其用途、制备方法及含有其的热固性树脂组合物、预浸料、层压板、覆铜板和印制电路板。
技术介绍
随着近年来的信息通讯量的增加，高频印刷电路板的需求越来越高。为了减少高频带的传输损耗，电气特性优异的电气绝缘材成为覆铜板领域的研究重点。同时，使用这些电气绝缘材料的印刷基板或者电子零件为了在安装时能够应对高温的回流焊以及高多层组装，又需要材料具有高耐热性高玻璃化转变温度。酚醛树脂分子结构各式各样，并含有大量的苯环结构，具有玻璃化转变温度高、尺寸稳定性好、线性膨胀系数小、吸水率低、高耐热性的优点。但是由于其羟基固化环氧产生强极性基团的二次羟基，因此酚醛环氧体系的介电性能很差，无法满足高频高速领域的要求。目前，通过双键基团来固化的树脂在该领域越来越受关注，比如各种结构的乙烯基苄基醚化合物，乙烯基苄基聚苯醚树脂，甲基丙烯酸酯基聚苯醚树脂等，其依靠端基的双键与其他含有双键的树脂通过自由基反应或自固化来制备层压板，具有高玻璃化转变温度，高耐热性，高耐湿热性的特点。硅氧烷具有优异的耐热性、耐候性、阻燃性、介电性能及低吸水率，在酚醛树脂中同时引入不饱和双键和硅氧基团将进一步保证含有其树脂的固化物的耐热性、介电性及疏水性。本领域需要开发一种高玻璃化转变温度、高耐热性、高耐湿热性、低吸水率和良好介电性的酚醛树脂。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的之一在于提供一种有机硅改性的酚醛树脂，所述有机硅改性的酚醛树脂具有式(I)的结构：其中，Ar选自被C1～C8的烷基或C1～C8的烷氧基取代的苯环或萘环；R1选自R3、R4和R5均各自独立地选自C1～C8取代或未取代的直链或支链烷基、C2～C8取代或未取代的直链或支链烯基、C5～C12取代或未取代的脂环基、C6～C20取代或未取代的芳香基或C6～C20的取代或未取代的芳氧基；且R3、R4和R5中至少有一个为不饱和基团；R14选自H、C1～C14取代或未取代的直链或支链烷基、C5～C12取代或未取代的脂环基或C1～C14的烷氧基。n为1～10的整数，例如2、3、4、5、6、7、8、9。n为重复单元的个数，其具体选择可从树脂组合物的耐热性等性能的改善需求出发进行选择，本领域技术人员可以通过掌握的专业知识进行控制。本专利技术利用不饱和双键有机硅和酚醛的羟基反应，把C＝C双键和硅氧基引入到酚醛树脂侧链中，同时结合了双键固化的低介电和硅氧基的耐热性、耐候性、阻燃性、介电性能及低吸水率，更大地发挥酚醛树脂在覆铜板中的应用，能够提供高频高速覆铜板所需的优良的介电性能、耐湿热性、耐热性。优选地，Ar选自优选地，R3、R4和R5均各自独立地选自且R3、R4和R5中至少有一个为不饱和基团。本专利技术目的之二是提供一种如目的之一所述的有机硅改性的酚醛树脂的制备方法，当R3和R4均各自独立地选自C1～C8取代或未取代的直链或支链烷基、C2～C8取代或未取代的直链或支链烯基、C5～C12取代或未取代的脂环基或C6～C20取代或未取代的芳香基，，且R5为C6～C20的取代或未取代的芳氧基，且R3、R4和R5中至少有一个为不饱和基团时，所述方法包括如下步骤：(1)在无水溶剂中，使具有式(II)的二氯硅烷单体与具有式(III)结构的酚醛树脂混合，升温至第一温度进行第一反应；(2)向反应体系中加入单官能酚类单体H-R5，升温至第二温度继续进行第二反应，得到式(I)结构的有机硅改性的酚醛树脂；其中，Ar、R1和n具有与权利要求1或2相同的意义；或者，当R3、R4和R5均各自独立地选自C1～C8取代或未取代的直链或支链烷基、C2～C8取代或未取代的直链或支链烯基、C5～C12取代或未取代的脂环基或C6～C20取代或未取代的芳香基，且R3、R4和R5中至少有一个为不饱和基团时，所述方法包括如下步骤：(a)在无水溶剂中，使具有式(IV)结构的一氯硅烷单体与具有式(III)结构的酚醛树脂混合，升温至第三温度进行第三反应，得到式(I)结构的有机硅改性的酚醛树脂；其中，Ar、R1和n具有与权利要求1或2相同的意义；进一步优选地，当R3和R4各自独立地选自且R5为时，所述方法包括如下步骤：(1)在无水溶剂中，使具有式(II)的二氯硅烷单体与具有式(III)结构的酚醛树脂混合，升温至第一温度进行第一反应；(2)向反应体系中加入单官能酚类单体H-R5，升温至第二温度继续进行第二反应，得到式(I)结构的有机硅改性的酚醛树脂；其中，Ar、R1、R14和n具有与权利要求1或2相同的意义；或者，当R3、R4和R5均各自独立地选自时，所述方法包括如下步骤：(a)在无水溶剂中，使具有式(IV)结构的一氯硅烷单体与具有式(III)结构的酚醛树脂混合，升温至第三温度进行第三反应，得到式(I)结构的有机硅改性的酚醛树脂；其中，Ar、R1和n具有与权利要求1或2相同的意义。优选地，所述无水溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮或丁酮中的任意1种或者任意2种的混合物；所述混合物示例性的选自四氢呋喃和二氯甲烷的混合物，二氯甲烷和丁酮的混合物，四氢呋喃和丁酮的混合物，丙酮、四氢呋喃和丁酮的混合物。优选地，所述第一温度和第二温度均各自独立地选自0～60℃，例如0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等；第一反应时间和第二反应时间均各自独立地优选自2～24h，例如2h、3h、5h、6h、7h、9h、11h、13h、15h、16h、17h、19h、20h、22h、24hh，进一步优选3～22h，特别优选4～20h。优选地，第三温度选自0～60℃，例如0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等；第三反应时间优选自2～24h，例如2h、3h、5h、6h、7h、9h、11h、13h、15h、16h、17h、19h、20h、22h、24hh，进一步优选4～20h。本专利技术目的之三是提供一种树脂组合物，所述树脂组合物含有目的之一所述的含有不饱和双键有机硅改性的酚醛树脂。所述树脂组合物还可以包括除了式(I)结构的有机硅改性酚醛树脂的其他带有双键的树脂、引发剂，反应为自由基反应。所述树脂组合物中有机硅改性酚醛树脂优选添加10-90重量份，其它带有双键的树脂优选添加10-90重量份，引发剂本领域技术人员可以根据实际需求添加。本专利技术所述“除式(I)结构的有机硅改性酚醛树脂以外的其它带有双键的树脂”，优选聚烯烃树脂或有机硅树脂。所述聚烯烃树脂优选自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意1种或者至少2种的混合物；所述苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物均可各自独立地被氨基改性、马来酸酐改性、环氧基改性、丙烯酸酯改性、羟基改性或羧基改性。示例性地，所述“除式(I)结构的有机硅改性酚醛树脂以外的其它带有双键的树脂”选自Sartomer的苯乙烯-丁二烯共聚物R100、日本曹达的聚丁二烯B-1000或Sartomer的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机硅改性的酚醛树脂，其特征在于，所述有机硅改性的酚醛树脂具有式(I)的结构：

【技术特征摘要】
1.一种有机硅改性的酚醛树脂，其特征在于，所述有机硅改性的酚醛树脂具有式(I)的结构：其中，Ar选自被C1～C8的烷基或C1～C8的烷氧基取代的苯环或萘环；R1选自R3、R4和R5均各自独立地选自C1～C8取代或未取代的直链或支链烷基、C2～C8取代或未取代的直链或支链烯基、C5～C12取代或未取代的脂环基、C6～C20取代或未取代的芳香基或C6～C20的取代或未取代的芳氧基，且R3、R4和R5中至少有一个为不饱和基团；R14选自H、C1～C14取代或未取代的直链或支链烷基、C5～C12取代或未取代的脂环基或C1～C14的烷氧基；n为1～10的整数。2.如权利要求1所述的有机硅改性的酚醛树脂，其特征在于，Ar选自优选地，R3、R4和R5均各自独立地选自且R3、R4和R5中至少有一个为不饱和基团。3.一种如权利要求1或2所述的有机硅改性的酚醛树脂的制备方法，其特征在于，当R3和R4均各自独立地选自C1～C8取代或未取代的直链或支链烷基、C2～C8取代或未取代的直链或支链烯基、C5～C12取代或未取代的脂环基或C6～C20取代或未取代的芳香基，且R5为C6～C20的取代或未取代的芳氧基，且R3、R4和R5中至少有一个为不饱和基团时，所述方法包括如下步骤：(1)在无水溶剂中,使具有式(II)的二氯硅烷单体与具有式(III)结构的酚醛树脂混合，升温至第一温度进行第一反应；(2)向反应体系中加入单官能酚类单体H-R5，升温至第二温度继续进行第二反应，得到式(I)结构的有机硅改性的酚醛树脂；其中，Ar、R1和n具有与权利要求1或2相同的意义；或者，当R3、R4和R5均各自独立地选自C1～C8取代或未取代的直链或支链烷基、C2～C8取代或未取代的直链或支链烯基、C5～C12取代或未取代的脂环基或C6～C20取代或未取代的芳香基，且R3、R4和R5中至少有一个为不饱和基团时，所述方法包括如下步骤：(a)在无水溶剂中，使具有式(IV)结构的一氯硅烷单体与具有式(III)结构的酚醛树脂混合，升温至第三温度进行第三反应，得到式(I)结构的有机硅改性的酚醛树脂；其中，Ar、R1和n具有与权利要求1或2相同的意义；进一步优选地，当R3和R4各自独立地选自且R5为时，所述方法包括如下步骤：(1)在无水溶剂中，使具有式(II)的二氯硅烷单体与具有式(III)结构的酚醛树脂混合，升温至第一温度进行第一反应；(2)向反应体系中加入单官能酚类单体H-R5，升温至第二温度继续进行第二反应，得到式(I)结构的有机硅改性的酚醛树脂；其中，Ar、R1、R14和n具有与权利要求1或2相同的意义；或者，当R3、R4和R5均各自独立地选自时，所述方法包括如下步骤：(a)在无水溶剂中，使具有式(IV)结构的一氯硅烷单体与具有式(III)结构的酚醛树脂混合，升温至第三温度进行第三反应，得到式(I)结构的有机硅改性的酚醛树脂；其中，Ar、R1...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁婵娥，罗鸿运，林伟，范华勇，
申请(专利权)人：广东生益科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44