增韧尼龙、其制备方法及用途技术

公开了一种增韧尼龙，它包括基体尼龙和长链尼龙，所述基体尼龙由环状内酰胺单体或其相应的氨基酸均聚或共聚而成，所述环状内酰胺具有式（Ⅰ）所示结构，其相应的氨基酸具有式（Ⅰ′）所示结构，式（Ⅰ）和式（Ⅰ′）中，Ａ是Ｈ或者具有１－８个碳原子的烷基，３≤ｎ≤１１；所述长链尼龙是选自具有式（Ⅱ）、（Ⅲ）或（Ⅳ）所示重复单元的尼龙，式（Ⅱ）中，Ｄ表示－（ＣＨ↓［２］）↓［ｘ］－，其中的Ｈ可任选地被Ｃ↓［１－４］烷基取代；Ｅ表示－（ＣＨ↓［２］）↓［ｙ］－或者亚苯基，其中的Ｈ可任选地被Ｃ↓［１－４］烷基取代，４≤ｘ≤３４，４≤ｙ≤３４，式（Ⅲ）中，７≤ｗ≤３４，式（Ⅳ）中，５≤ｕ≤３４，５≤ｖ≤３４，且ｕ≠ｖ，所述长链尼龙的用量占增韧尼龙总重量的２－４５％，该增韧尼龙有良好的界面结合，用差示扫描量热法测得只有一个熔融峰。还公开了该增韧尼龙的制备方法及用途。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及增韧尼龙、其制备方法及用途，具体涉及用长链尼龙增韧基体尼龙而获得的增韧尼龙、其制备方法及用途。
技术介绍
尼龙的增韧大多采用橡胶组份，如乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、丁氰橡胶、丁苯橡胶等；热塑性弹性体组份，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)等。由于这些体系与尼龙基体的相容性很差，因此往往需要加入增溶剂，例如马来酸酐接枝的弹性体，如马来酸酐接枝聚乙烯(E-g-MAH)、马来酸酐接枝热塑性弹性体(TPE-g-MAH)等。这样得到的尼龙属于合金形式，制备工艺相对较为复杂。浇铸尼龙具有较高的分子量和很好的力学性能，然而浇铸获得的大型制品由于韧性不足容易发生破裂，特别是对缺口比较敏感，因此需要对其进行改性。目前浇铸尼龙-6的增韧方法主要是通过与十二内酰胺共聚合，或者用橡胶组份来改性，目前采用的改性剂一般为氨基封端的聚氧化乙烯，聚氧化丙烯或其共聚物，氨基封端的液体聚丁二烯，丁氰橡胶等。例如美国专利US4,882,382、US 4,994,524、US 5,189,098披露了用核-壳聚合物来增韧浇铸尼龙的方法，该方法是制备由弹性体的核和硬的热塑性的壳组成的聚合物的水分散液，将其与己内酰胺的水溶液混合，然后除去水分得到一种分散体。将该分散体与催化剂和己内酰胺共同聚合获得橡胶增韧的尼龙-6聚合物，其中核-壳聚合物的含量一般大于10％。这种增韧剂的制备过程步骤较复杂，不利于操作。对于通过水解缩聚或螺杆反应挤出的尼龙大多也是通过加入橡胶组份或反应性低分子增韧剂进行增韧，或者在形成树脂后采用橡胶或弹性体通过螺杆挤出来增韧。但是，在上述所有的增韧尼龙中，橡胶组份和热塑性弹性体组分不溶于尼龙的单体内酰胺中，它们在体系中与尼龙基体是分相的，其性能与分散相的大小有关，且其结晶度降低，材料的强度降低较大。因此，难以用橡胶组份和热塑性弹性体组分作为增韧剂来增韧浇铸尼龙。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种增韧尼龙，该尼龙具有增强的韧性，无需使用增溶剂，也不会出现分相从而降低材料强度的现象。本专利技术还有一个目的是提供一种非常简便、易操作的制备增韧尼龙的方法。本专利技术再有一个目的是提供增韧尼龙的用途。本专利技术提供了一种增韧尼龙，它包括基体尼龙和长链尼龙，所述基体尼龙由环状内酰胺单体或其相应的氨基酸均聚或共聚而成，所述环状内酰胺具有式(I)所示结构，其相应的氨基酸具有式(I′)所示结构 式(I)和式(I′)中，A是H或者具有1-8个碳原子的烷基，3≤n≤11，所述长链尼龙是选自具有式(II)、(III)或(IV)所示重复单元的尼龙(-NH-D-NH-CO-E-CO-)p(II)式(II)中，D表示-(CH2)x-，其中的H可任选地被C1-4烷基取代；E表示-(CH2)y-或者亚苯基，其中的H可任选地被C1-4烷基取代；4≤x≤34；4≤y≤34；(-NH-(CH2)w-CO-)p(III)式(III)中，7≤w≤34；(-NH-(CH2)u-CO-NH-(CH2)v-CO-)p(IV)式(IV)中，5≤u≤34，5≤v≤34，且u≠v，所述长链尼龙的用量占增韧尼龙总重量的2-45％，该增韧尼龙有良好的界面结合，用差示扫描量热法测得只有一个熔融峰。本专利技术提供一种增韧尼龙，它包括基体尼龙和长链尼龙，所述基体尼龙由环状内酰胺单体或其相应的氨基酸均聚或共聚而成，所述环状内酰胺具有式(I)所示结构，其相应的氨基酸具有式(I′)所示结构 式(I)和式(I′)中，A是H或者具有1-8个碳原子的烷基，3≤n≤11，所述长链尼龙是选自具有式(II)、(III)或(IV)所示重复单元的尼龙(-NH-D-NH-CO-E-CO-)p(II)式(II)中，D表示-(CH2)x-，其中的H可任选地被C1-4烷基取代；E表示-(CH2)y-或者亚苯基，其中的H可任选地被C1-4烷基取代；4≤x≤34；4≤y≤34；(-NH-(CH2)w-CO-)p(III)式(III)中，7≤w≤34；(-NH-(CH2)u-CO-NH-(CH2)v-CO-)p(IV)式(IV)中，5≤u≤34，5≤v≤34，且u≠v，该增韧尼龙是在作为增韧剂的所述长链尼龙的存在下对所述环状内酰胺单体进行聚合获得的，作为增韧剂的所述长链尼龙的用量占增韧尼龙总重量的2-45％。在本专利技术的技术方案中，优选的是所述长链尼龙的用量占增韧尼龙总重量的6-25％。所述环状内酰胺单体是选自以下单体中的一种或多种丁内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-正辛基壬内酰胺、N-叔丁基十二内酰胺；所述相应的氨基酸包括ω-氨基丁酸、ω-氨基戊酸、ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、ω-氨基十一酸、ω-氨基十二酸；所述长链尼龙是选自以下尼龙的一种或多种尼龙-1010、尼龙-1111、尼龙-1212、尼龙-1313、尼龙-46、尼龙-610、尼龙-612、尼龙-613、尼龙-1011、尼龙-1012、尼龙-1213、尼龙-8、尼龙-9、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-13、聚(对苯二甲酰2，2，4-三甲基己二胺)、聚(3-叔丁基己二酰庚二胺)、共缩聚尼龙6/7、共缩聚尼龙6/10、共缩聚尼龙6/12、共缩聚尼龙6/13、共缩聚尼龙10/11、共缩聚尼龙10/12、共缩聚尼龙12/13、尼龙6T、尼龙10T。本专利技术还提供了一种制备本专利技术增韧尼龙的方法，该方法包括以下步骤将所述长链尼龙树脂溶解于所述内酰胺单体或其相应的氨基酸中，对所述内酰胺单体或其相应的氨基酸进行聚合反应，所述溶解步骤和聚合反应步骤同时进行，或者先进行溶解再对获得的溶液进行聚合。在本专利技术的制备方法中，上述聚合反应较好是用选自浇铸、反应挤出、水解聚合和固相聚合中的任一种工艺进行。浇铸工艺包括以下步骤将所述长链尼龙溶解在熔融的环状内酰胺单体或其相应的氨基酸中，脱水，然后加入催化剂，脱水，将温度升到120-200℃时加入助催化剂并立即倒入经预热的模具中，在烘箱中进行聚合反应，聚合反应温度为150-250℃获得增韧尼龙。反应挤出工艺包括以下步骤向位于一反应器内的环状内酰胺单体或其相应的氨基酸中加入长链尼龙并使之溶解，真空除水，加入催化剂，继续真空除水；在另一个反应器中加入环状内酰胺单体或其相应的氨基酸以及助催化剂，真空脱水；将两个反应器中的内容物分别加入挤出机进行聚合反应，控制聚合段的温度为220-250℃，控制螺杆转速使得物料在螺杆的停留时间为0.5-7分钟，挤出获得增韧尼龙。水解聚合工艺包括以下步骤向环状内酰胺单体或其相应的氨基酸中加入长链尼龙，加热溶解，加入水，在温度为200-250℃、压力为10-20MPa的条件下进行水解聚合，0.5-6小时后减压并真空脱水，继续聚合以进一步提高粘度，获得增韧尼龙。本专利技术还提供了增韧尼龙在制造齿轮、轴承、精密仪器零部件、汽车零部件上的用途。本专利技术采用长链尼龙增韧由环状内酰胺均聚或共聚形成的基体尼龙，获得增韧尼龙。该尼龙具有增强的韧性，表现为优良的拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度。此外，还具有非常好本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种增韧尼龙，它包括基体尼龙和长链尼龙，所述基体尼龙由环状内酰胺单体或其相应的氨基酸均聚或共聚而成，所述环状内酰胺具有式（Ⅰ）所示结构，其相应的氨基酸具有式（Ⅰ′）所示结构：＊＊＊（Ⅰ）ＨＯＯＣ（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］＊ Ｈ（Ⅰ′）式（Ⅰ）和式（Ⅰ′）中，Ａ是Ｈ或者具有１－８个碳原子的烷基，３≤ｎ≤１１，所述长链尼龙是选自具有式（Ⅱ）、（Ⅲ）或（Ⅳ）所示重复单元的尼龙：（－ＮＨ－Ｄ－ＮＨ－ＣＯ－Ｅ－ＣＯ－）↓［ｐ］（Ⅱ）　 　式（Ⅱ）中，Ｄ表示－（ＣＨ↓［２］）↓［ｘ］－，其中的Ｈ可任选地被Ｃ↓［１－４］烷基取代；Ｅ表示－（ＣＨ↓［２］）↓［ｙ］－或者亚苯基，其中的Ｈ可任选地被Ｃ↓［１－４］烷基取代；４≤ｘ≤３４；４≤ｙ≤３４；（－ＮＨ－（ＣＨ↓［２］ ）↓［ｗ］－ＣＯ－）↓［ｐ］（Ⅲ）式（Ⅲ）中，７≤ｗ≤３４；（－ＮＨ－（ＣＨ↓［２］）↓［ｕ］－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ↓［２］）↓［ｖ］－ＣＯ－）↓［ｐ］（Ⅳ）式（Ⅳ）中，５≤ｕ≤３４，５≤ｖ≤３４，且ｕ≠ｖ，　 　所述长链尼龙的用量占增韧尼龙总重量的２－４５％，该增韧尼龙有良好的界面结合，用差示扫描量热法测得只有一个熔融峰。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨桂生，解廷秀，
申请(专利权)人：上海杰事杰新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]