一种硅胶柱撑介孔生物质碳固体磺酸的制备方法技术

本发明专利技术提供一种用木质纤维类生物质制备硅胶柱撑介孔生物质碳固体磺酸（SiO

【技术实现步骤摘要】
一种硅胶柱撑介孔生物质碳固体磺酸的制备方法
本专利技术属于柱撑层间介孔型生物质碳材料的制备领域，具体为涉及一种用硅溶胶为柱撑剂，制备硅胶柱撑层间介孔生物质碳固体磺酸SiO2-BC-SO3H催化剂，以及使用该催化剂催化蔗糖水解反应的方法。
技术介绍
随着全球环境恶化，化石能源紧张，寻求一种绿色环保，低成本高功效和可持续发展的新能源来满足对能源日益增长的需求已成为发展课题。生物质作为一种来源广泛，成本低，绿色环保的资源越来越受到人们的重视，开发利用生物质资源已成为人们研究的热点。生物质可通过真空热碳化、浓硫酸脱水碳化、催化水热碳化等各种炭化技术形成生物基炭材料，该材料可通过磺化引入磺酸基团而得到一种新型高效固体酸催化剂（S.N.Kang,J.Ye,J.Chang,InternationalReviewofChemicalEngineering,2013,5(2),133-144）。这类生物碳基固体磺酸材料价廉易得、催化活性高、选择性好、对设备腐蚀性小，以及良好的化学稳定性等优点使其成为酸催化领域的研究热点。然而由于这类固体磺酸具有尺寸约1-1.5nm的聚合芳香烯通过其边缘极性功能团强的氢键力能堆叠形成致密的类石墨烯层状非孔结构（KNakijima,M.Hara,ACSCatal.,2012,21296-1304），其磺酸位被封闭，对一些非极性化合物的反应具有排斥作用；另外由于碳化程度低，其部分小分子碳片会在酸催化过程中从碳本体层状堆集体上脱落，导致催化剂的再使用性变差（XunhuaMo,DoraE.López,KaewtaSuwannakarn,YijunLiu,EdgarLotero,JamesG.GoodwinJr,ChangqingLu，JournalofCatalysis254(2008)332–338）。高温催化热炭化能制备具有稳定孔结构的高表面生物基固体磺酸材料，但该类催化剂微孔多、磺酸量低，导致其酸催化效率不高（Suganuma,S.;Nakajima,K.;Kitano,M.;Yamaguchi,D.;Kato,H.;Hayashi,S.;Hara,M.J.Am.Chem.Soc.2009,131,12787−12793）。尽管可采用硬模板（Ryoo,R.;Joo,S.H.;Jun,S.J.Phys.Chem.B1999,103,7743）或软模板法（Meng,Y.;Gu,D.;Zhang,F.Q.;Shi,Y.F.;Yang,H.F.;Li,Z.;Yu,C.Z.;Tu,B.;Zhao,D.Y.Angew.Chem.,Int.Ed.2005,44,7053）制备有序介孔结构的生物碳基材料，但其使用的原料成本较高、制备过程复杂、不易控制、收率低、磺化能力也较差，作为固体酸的工业应用价值不高。综上所述，为了制备具有较大比表面和稳定孔道结构的生物基固体碳磺酸，本专利技术提供了一种利用价廉的硅溶胶为柱撑剂，采用水热插层法焙烧脱水、然后用用浓硫酸磺化制备硅胶柱撑介孔生物质固体碳磺酸材料的方法，制备的固体酸催化剂在催化蔗糖水解反应中具有高传质效率和优良的重复使用性，克服了传统非孔型生物质碳磺酸存在的传质效率低、稳定性差的缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种利用水热插层法制备具有稳定层间介孔结构的硅胶柱撑生物质碳基固体磺酸的方法。该方法有着原料价廉、制备简便，催化剂收率高等优点；所制备催化剂的磺酸基含量较高，比表面积和孔径较大，在蔗糖水解反应中催化效率高，回收效果良好。本专利技术提供一种制备稳定层间介孔的硅胶柱撑生物质碳固体磺酸SiO2-BC-SO3H的方法，所述的制备方法包括以下步骤：（1）采用管式炉中热炭化或浓硫酸脱水碳化将天然木质纤维类生物质转化为碳化材料（BC），然后将BC材料用水浸泡获得溶胀的BC材料；（2）将步骤（1）的溶胀BC材料加入酸性硅溶胶溶液中，然后在一定温度下搅拌处理一定时间，然后过滤、洗涤，在60℃干燥3h，最后在管式炉中350℃、氮气氛下加热处理3h，获得二氧化硅柱撑生物质碳化材料（SiO2-BC）；（3）将步骤（2）所得SiO2-BC材料采用浓硫酸磺化，洗涤，干燥后得到产物硅胶柱撑介孔生物质碳固体磺酸SiO2-BC-SO3H。本专利技术另外提供了一种催化蔗糖水解转化为单糖的方法，该方法包括在催化剂的作用下，蔗糖水解转化为单糖，所述催化剂为SiO2-BC-SO3H。针对现有技术制备的非孔型生物质炭固体磺酸普遍存在酸催化效率低、重复使用性能差，以及孔道型生物质炭固体磺酸的制备成本高、磺酸密度较低的情况，本专利技术的专利技术人在深入研究的基础上发现，利用价廉易得的硅溶胶柱撑剂，对木质纤维类生物质碳化材料在温和条件下进行处理，在焙烧脱水后能将生物质碳基层间撑开形成具有稳定介孔结构的生物碳基材料。该材料能在较温和的磺化条件下获得较高的磺酸基密度，且介孔结构能很好的保持，在蔗糖水解反应中催化效率高，回收效果良好，相较于普通磺化炭材料更稳定。本专利技术的专利技术人出于降低成本，绿色化学理念的考虑，在进行深入的思考和大量的探索发现后，以农林废弃生物质和硅溶胶分别为碳化原料和柱撑剂，不仅成本低、来源广，而且可变废为宝，制备的介孔生物碳基固体磺酸催化剂，性能优良，可同进实现经济增效和环境保护。本专利技术的其他特征与优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步的说明，然而并不限于本专利技术列出的具体实施例描述的实施方案。实施例1：本实施例用于说明使用竹粉与硅溶胶制备硅胶柱撑生物质碳固体磺酸的方法。（1）生物质炭材料的制备：称取竹粉9g，放于管式炉内程序以2℃/min的速度升温至300℃，然后停留3h，得到炭材料（BC）3g；（2）酸性硅溶胶的配制：在带搅拌的35℃水浴锅内，将0.05M的硅酸钠溶液200mL加入到200mL，0.12M的草酸溶液中，调节pH值在3.0~3.5之间，将草酸钠沉淀过滤去除，获得0.025M硅溶胶溶液；(3)炭材料预处理：称取3g炭材料，加入30mL蒸馏水，然后在100℃水浴锅内煮沸3h，使得炭材料溶胀、蓬松，冷却至室温备用；（4）硅胶柱撑介孔竹碳材料的制备：将上述配制的硅溶胶溶液400mL(用量以二氧化硅质量计为BC质量的20%)加入到上述溶胀的炭材料溶液中，在50℃下搅拌处理48h，然后过滤、洗涤，在60℃干燥36h，最后在氮气氛中350℃脱水3h，获得硅胶柱撑介孔竹碳材料3.45g，记为SiO2-BC。将此材料0.5g在950℃下马弗炉内灼后的剩余灰分称重获得SiO2量，以此计算出SiO2-BC的硅胶插层量为18.1%；（5）硅胶柱撑介孔竹碳固体磺酸的制备：取SiO2-BC-材料3g用浓硫酸45mL（按固液比1:15）在100℃下反应3h，冷却后反复用水洗至滤液无色且为中性，110℃烘箱内烘干得最终产物3.17g，磺化后质量增重5.67%，记为SiO2-BC-SO3H。取少量干燥好的固体(0.05g)加入适量饱和NaCl溶液超声，过滤，滤液用0.01M的NaOH滴定，测得其磺酸基密度为0.964mmol/g。SiO2-BC-SO3H的低温氮吸附－脱附测定结果表明：该材料呈典型的IV型介孔分布曲线，测得的表面积为142m2.g-1，总孔体积为0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅胶柱撑介孔生物质碳固体磺酸的方法，所述硅胶柱撑介孔生物质碳固体磺酸SiO

【技术特征摘要】
1.一种硅胶柱撑介孔生物质碳固体磺酸的方法，所述硅胶柱撑介孔生物质碳固体磺酸SiO2-BC-SO3H，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（1）采用管式炉中热炭化或浓硫酸脱水碳化将天然木质纤维类生物质转化为碳化材料（BC）；（2）将步骤（1）所得BC材料用沸水浸泡、冷到室温，然后加入酸性硅溶胶溶液，加热到一定温度下搅拌处理一定时间，然后过滤、洗涤，干燥，最后在管式炉中350℃、氮气氛下加热处理3h，获得二氧化硅柱撑生物质碳化材料（SiO2-BC）；（3）将步骤（2）所得SiO2-BC材料采用浓硫酸磺化，洗涤，干燥后得到产物硅胶柱撑介孔生物质碳固体磺酸SiO2-BC-SO3H。2.根据权利要求1所述的方法，所述生物质为天然木质纤维类生物质，包括竹粉、花生壳、稻壳等。3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）热炭化中，炭化温度为300℃，时间为3h;浓硫酸脱水碳化中,浓硫酸用量（体积，mL）为碳材料用量（质量,g）8倍，脱水温度为80℃，时间为3h。4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（2）中BC材料用水浸泡中，相对于100重量份的所述BC材料，所用的水为1000重量分，水温为100℃，浸泡时间为3h。5.根据权利要求1-4任意一项所述的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：伏再辉，冯瑶，张超，刘亚纯，陈增添，李珊，张慎益，
申请(专利权)人：湖南师范大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43