具有低残余单体含量的活性聚氨酯组合物制造技术

由２，４’异构体含量至少为９５ｗｔ％的２，４’－二苯基甲烷二异氰酸酯与至少一种聚醚－多元醇和／或分子量低于１０００的聚亚烷基二醇和／或一种结晶或部分结晶或玻璃质无定形聚酯－多元醇，以及任选在室温下是液体且分子量大于１０００的聚酯－多元醇和／或聚醚－多元醇得到的反应产物可以转化为粘合剂组合物，该组合物具有非常低的低于０．５，优选低于０．２５ｗｔ％的单体二异氰酸酯含量。这种热熔粘合剂组合物除了单体二异氰酸酯含量低之外，还具有高的熔融稳定性和低的粘度。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在室温下为固体、以多元醇与2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯为基础、具有低的单体二异氰酸酯含量的组合物，其制备方法以及其作为用于活性单组分热熔粘合剂或溶剂基聚氨酯粘合剂的粘结剂方面的用途。以具有游离异氰酸酯基的预聚物为基础的活性聚氨酯粘合剂与密封剂以非常高的性能特征分布而著称。因此近些年来，对于这些粘合剂/密封剂来说，已经明显可以开发出其新的用途。人们已经从大量的专利申请和其他出版物中知晓了用于这种粘合剂和/或密封剂的组合物。这些也包括，特别是活性单组分水分固化的聚氨酯热熔粘合剂。这些粘合剂在室温下是固体，并以其熔融物的形式施用作为粘合剂；聚氨酯热熔粘合剂的聚合物成分包括脲烷基团与活性异氰酸酯基团。通过施用后这些熔融物的冷却和与待粘结的基材元件的结合，热熔粘合剂由于固化而首先发生快速物理定型，之后仍然存在的异氰酸酯基团与大气中的水分发生化学反应，形成交联的可熔粘合剂。以聚氨酯预聚物为基础的带有端异氰酸酯基团的活性热熔粘合剂参见，例如H.F.Huber和H.Muller的“Shaping Reactive Hotmelts Using LMWCopolyesters”一文，Adhesive Age，1987年11月，32-35页。层压粘合剂或者可以以类似于活性热熔粘合剂的方式构成，或者它们以源于有机溶剂中的溶液的单组分系统形式施用。另一个实施方案由双组分溶剂基或不含溶剂的系统组成，其中一个组分的聚合物成分包含脲烷基团和活性异氰酸酯基团，第二种组分包含具有羟基、氨基、环氧基和/或羧基的聚合物或低聚物。在这些双组分系统中，含异氰酸酯基团的组分与第二组分在施用前即时混合，混合通常要借助于搅拌与计量系统。除了许多优点之外，这些聚氨酯组合物也具有一些与系统有关的缺点。最严重的缺点之一就是残余的单体异氰酸酯含量，特别是在挥发性较高的二异氰酸酯的情况下。粘合剂/密封剂，特别是热熔粘合剂在提高的温度下进行加工。热熔粘合剂，例如在100℃-200℃的温度下进行加工，而层压粘合剂则在室温-150℃的温度下进行加工。在室温下，挥发性的异氰酸酯，如TDI或IPDI已经具有不可忽略的蒸气压。这种值得注意的蒸气压在通过喷雾进行施用的情况下特别严重，特别是，由于在施用物上方可能存在大量的异氰酸酯蒸汽，因此，它们由于其刺激性和敏感性而成为有毒的。因此，必须采取保护措施以防止对受托进行加工的人员造成健康危害。这些措施(例如必须监测工作场所的最高浓度)是很昂贵的，特别是在形成和排放异氰酸酯蒸汽的场所中吸除这些蒸汽的措施成本非常高，而且阻碍某些施用工艺的使用，例如，特别是通过喷雾来施用活性聚氨酯粘合剂/密封剂的工艺。因此，对于上述应用领域，非常希望能开发出具有显著降低单体二异氰酸酯含量的活性聚氨酯组合物，因为在某些情况下，在由于前述工业卫生问题迄今为止还没有可能应用它们的许多场合中，它们的使用只能通过后者进行。根据Schulz-Flory统计，在含有活性基本相同的异氰酸酯基团的二异氰酸酯与含羟基化合物的反应中，反应产物中残余的单体二异氰酸酯含量取决于预聚物合成中反应物的NCO/OH比。在NCO/OH比为2(即对于预聚物组合物来说经常需要的值)时，使用的单体二异氰酸酯中约有25％的以单体形式保留在预聚物中。如果，例如在预聚物合成中以NCO/OH比为2的比例使用10wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，则在预聚物中会发现约2wt％的单体MDI，与前述统计估算数量级一致。在150℃下，纯MDI已经具有0.8毫巴的蒸气压，尽管根据Raoult规则这一蒸气压在组合物中要低一些，但是它仍然高于工业卫生可以接受的范围。在上述施用条件下，特别是以热熔粘合剂的形式大面积薄层施用时，相当量的残余单体因此进入到所述区域上方的空间，并且必须通过吸出而去除。通常，通过降低NCO/OH比而将单体含量显著降低许多次方并不能付诸实施，因为那样的话，数均分子量将会呈指数规律地增加并使所得的聚氨酯组合物变得极粘而不再能被加工。因此，实际上，在预聚物合成中也考虑了其他的路线。例如，用充分高的NCO/OH比进行合成，在预聚后在第二步中除去单体二异氰酸酯，这可以例如通过真空蒸除未反应的单体二异氰酸酯或通过随后进行单体二异氰酸酯的化学键接而实现。因此，EP-A-316738描述了一种制备包含脲烷基团的聚异氰酸酯的方法，其中起始二异氰酸酯不超过0.4wt％，它通过使芳香族二异氰酸酯与多元醇反应，随后除去未反应的过量的起始二异氰酸酯而不含脲烷基团，通过蒸馏除去过量的起始二异氰酸酯的操作在含异氰酸酯基团的脂肪族聚异氰酸酯的存在下进行。根据DE10013186的教导，通过在第一阶段使含有两个异氰酸酯活性基团的化合物与二异氰酸酯I(或者是二异氰酸酯或者是具有活性不同的活性基团的异氰酸酯活性化合物)的加成产物反应可以避免通过蒸馏去除单体异氰酸酯。在这里要使二异氰酸酯与异氰酸酯活性化合物具有等摩尔比，以便所得加成产物包含能与异氰酸酯反应的基团和游离的NCO基团。在适当的时候，认为要进行这一反应产物的分子内加成反应以得到加聚产物，它反过来包含有异氰酸酯活性基团和异氰酸酯基团。在这之后，它与另一种不同于上述二异氰酸酯I的二异氰酸酯II反应。EP-A-0393903描述了一种制备预聚物的方法，其中，单体二异氰酸酯与多元醇在第一步中反应。之后，加入充分量的催化剂，从而使相当部分的残余异氰酸酯官能团转化为脲基甲酸酯官能团。当达到理论的NCO含量时，通过快速冷却和加入水杨酸而终止反应。WO-95/06124描述了具有低单体二异氰酸酯含量的聚氨酯组合物，它是通过使多元醇与三官能团异氰酸酯反应并任选加入单官能团的链终止剂而制备的。该方法的缺点在于三官能团的低分子量异氰酸酯的可获得性差，特别是不能商购到纯的二苯基甲烷二异氰酸酯的三官能团同系物。根据WO 01/40342的教导，具有低单体二异氰酸酯含量的聚氨酯组合物可以用两段法制备，其中分子量低于2000的二醇与分子量低于500的单体二异氰酸酯在第一步中反应，从该反应产物中除去未反应的单体二异氰酸酯，之后通过这一方式形成的高分子量低单体二异氰酸酯在第二步中与多元醇反应，从而形成具有异氰酸酯端基的活性预聚物。根据该说明书，这种聚氨酯组合物适合用作活性单或双组分粘合剂/密封剂的粘结剂，所述粘合剂/密封剂可以任选是溶剂基的，并且如果多元醇的选择适当的话，这些组合物还被认为适合于制备活性热熔粘合剂。尚未公开的DE 101 32571.1提出，为了制备具有低单体异氰酸酯含量的活性聚氨酯，至少一种分子量为160g/mol-500g/mol的单体不对称二异氰酸酯与至少一种分子量为50g/mol-2000g/mol的二醇反应。由于该反应的高选择性，不需要另外的后处理和纯化步骤来除去过量的单体。这些反应产物在第二阶段可以直接与高分子量多元醇反应得到最终的产物。尽管根据上述后两个说明书的教导可以制备出具有非常优良的加工性能及低单体二异氰酸酯含量的产物，但是希望进一步简化低单体活性聚氨酯组合物的制备方法。这包括简洁的反应过程，反应产物最可能低的粘度和活性聚氨酯组合物优良的熔融稳定性。EP 693511A1描述了含异氰酸酯基团的活性热熔体系。这些组合物是含有本文档来自技高网...

【技术保护点】
在室温下为固体的活性粘合剂组合物，该组合物包括至少一种具有游离异氰酸酯基团的以下所述的反应产物：－２，４’异构体的含量为至少９５ｗｔ％，优选至少９７．５ｗｔ％的２，４’－二苯基甲烷二异氰酸酯，和－至少一种聚醚－多元醇和／或分 子量低于１０００的聚亚烷基二醇和／或一种结晶、部分结晶或玻璃质无定形聚酯－多元醇。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：迈克尔克雷布斯，卡特娅布罗萨，安德烈亚斯布林格，乌韦弗兰肯，克里斯托弗洛尔，
申请(专利权)人：汉高两合股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]