一种聚酰亚胺材料及制备方法和应用技术

一种聚酰亚胺材料，将对羟基苯乙酮与取代苯甲醛通过缩合反应生成含吡啶二酚及其衍生物，该产物与３－硝基－邻氯三氟甲苯发生醚化反应得到二硝基化合物；二硝基化合物用铁粉／ＨＣｌ乙醇水溶液还原得到含三氟甲基芳香族二胺单体；该单体加入分子量调节剂及助粘剂和芳香族四酸二酐得到聚酰胺酸溶液，经化学亚胺化或热亚胺化处理后得到芳香族聚酰亚胺。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚酰亚胺材料。本专利技术还涉及上述聚酰亚胺材料的制备方法。本专利技术还涉及上述聚酰亚胺材料的应用。
技术介绍
聚酰亚胺材料具有优异的综合性能，在航天、航空、空间、微电子、电力电器等方面得到越来越广泛的应用。作为功能材料，聚酰亚胺材料必须在已有的综合性能基础上，还要具有可满足特殊应用目的的性能；例如，作为超大规模集成电路和微电子封装材料，聚酰亚胺材料除了必须具有高耐热稳定性、高力学性能、高电绝缘、低介电常数、低介电损耗等性能外，还必须具有高溶解性、低吸潮性、低膨胀系数、低成型温度等优点；因此，为满足高新
的特殊需求，人们近年来一直在不断研究开发具有各种特殊性能的新型聚酰亚胺材料。Ichino等人报道了一系列由含氟基团取代的间位二胺制备的聚酰亚胺材料，其最低介电常数为2.6，同时具有低的吸水性及良好的溶解性，但其较长的含氟烷烃取代基团不但降低了单体的反应活性，同时也降低了所制备聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg189℃)。Hongham等报道了以全氟芳香族二胺为单体制备的聚酰亚胺材料；这类材料具有较低的介电常数(2.75)和较高的玻璃化转变温度(Tg＞330℃)；但由于氟原子的引入大幅度降低了芳香族二胺的反应活性，因而难以获得高分子量、性能优良的聚酰亚胺聚合物材料。Buchanan等报道了一种含三氟甲基的芳香族二胺单体，4，4′-二胺基-2，2′-双三氟甲基-二苯醚，该单体具有较高的反应活性，与6FDA聚合可以得到高分子量、高质量的聚酰亚胺聚合物材料；所制备的聚合物具有较高的玻璃化温度(295℃)和较低的介电常数2.76(1MHz)，同时具有优良的溶解性能。
技术实现思路
本专利技术公开一种聚酰亚胺材料，该材料不但具有优异的综合性能，如高的耐热稳定性、高的力学机械性能、高的玻璃化转变温度、高的电绝缘性能、低的介电常数和介电损耗，同时具有优良的溶解性能和很低的吸潮特性。本专利技术还公开了上述聚酰亚胺材料的制备方法，具体地说是由含氟芳香族有机二胺及其衍生物制备而得。本专利技术公开的聚酰亚胺材料，其化学结构如下式 R＝ — O CO C(CF3)2C(CF3)(C6H5)上述材料的制备方法是a)将对羟基苯乙酮(270-300份)与取代苯甲醛(100-360份)在60-150℃通过缩合反应生成含吡啶二酚及其衍生物；b)将得到的含吡啶二酚及其衍生物(100份)与3-硝基-邻氯三氟甲苯(440-500份)在80-150℃温度下发生醚化反应得到二硝基化合物；c)将所得到的二硝基化合物(220份)用铁粉/HCl乙醇水溶液(180-250份)在60-120℃还原得到含三氟甲基芳香族二胺单体。其制备路线为 上述含氟芳香族有机二胺及其衍生物其结构如下式所示 d)氮气保护下，将8-12份由步骤c制得的含氟芳香族有机二胺及其衍生物在搅拌下溶解于有机溶剂中，待固体全部溶解后，加入2-10份分子量调节剂及助粘剂；冰浴冷却下，将8-12份芳香族四酸二酐分批加入，撤去冰水浴，在室温氮气保护下搅拌反应10-36小时，得到聚酰胺酸溶液；e)将步骤d得到的聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃或硅片的表面，逐步加热至250-350℃使聚酰胺酸转化为聚酰亚胺材料。所述将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺材料的步骤还可以是将40-100份亚胺化促进剂溶液在搅拌下加入步骤d得到的聚酰胺酸溶液中，升温至100-160℃反应3-8小时，冷却至室温后，将得到的液体沉淀到到有机醇类溶剂中；收集沉淀并用有机醇溶剂洗涤，然后在40-60℃干燥得到聚酰亚胺固体树脂；将该聚酰亚胺固体树脂与有机溶剂混合，待其全部溶解后过滤，得到聚酰亚胺涂层胶溶液；再将得到的聚酰亚胺涂层胶溶液涂在玻璃或硅片表面上，加热升温至200-250℃得到聚酰亚胺涂层或薄膜；所述的芳香族四酸二酐系指含有两个酸酐的芳香族有机化合物，包括3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)，3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)、3，3’，4，4’-三苯二醚四酸二酐(HQDPA)、4，4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐(6FDA)、3，3’，4，4’-均苯四甲酸二酐(PMDA)等及其任意比例混合的混合物。所述的有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯以及由上述溶剂按任何比例混合而成的混合物溶液。所述的分子量调节剂和助粘剂系指可调控聚酰亚胺聚合物分子链长度以及增加其粘接性能的有机化合物或有机硅化合物及其混合物，包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷、双-(γ-氨丁基)四甲基硅氧烷、双-(γ-氨丙基)甲基聚硅氧烷、双-(γ-氨丁基)甲基聚硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四苯基二硅氧烷、双-(γ-氨丙基)苯基聚硅氧烷、双-(γ-氨丁基)四苯基硅氧烷、双-(γ-氨丁基)苯基聚硅氧烷及其按任何比例混合而成的混合物等。表1典型聚酰亚胺的主要性质 表中Tg-玻璃化转变温度(DSC)；T5-失重5％的热分解温度；T10-失重10热分解温度(TGA)。本专利技术所述的聚酰亚胺材料，具有优良的溶解性能，不仅可溶于强极性的非质子有机溶剂，包括N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜；同时可溶于一些常见的、低沸点、低极性的普通有机溶剂，包括γ-丁内酯、环戊酮、四氢呋喃、二氧六环、三氯甲烷、乙酸甲酯。将由化学亚胺化法所得的聚酰亚胺固体树脂溶于适当的有机溶剂体系中，可得到固体含量超过20wt％的聚酰亚胺树脂溶液，然后采用甩涂法、浸渍法、喷涂法或丝网印刷等方法涂覆在基板上，加热除去溶剂后，可得到柔韧的聚合物薄膜；所得聚酰亚胺薄膜的典型性能如表1所示；所得聚酰亚胺树脂的特性粘度在0.65-0.95的范围，玻璃化转变温度在259-312℃之间，5％热失重温度在561-622℃之间；表2列出聚酰亚胺材料的主要力学性能和电性能；可以看出，聚酰亚胺材料具有优良的力学性能和电绝缘性能；另外，所制备的材料具有优异的抗湿热性能，其吸水率在0.41-0.78％的范围，在120℃、2atm下高压水煮120小时以上，材料的性能没有明显变化。另外，该类材料具有优良的可见光透明性，颜色浅，30μm的薄膜对450nm光线的透过率大于80％。本专利技术所述的聚酰亚胺树脂具有优良的综合性能，在微电子封装中具有重要的应用价值，典型应用包括，表面芯片钝化层、应力缓冲内涂层、接点保护膜、多层互联电路的层间介电绝缘层膜、液晶显示技术中的液晶分子取向膜以及耐高温粘结剂等。表2典型聚酰亚胺薄膜的力学性能和电性能 具体实施例方式实例14-苯基-2，6双(4-羟基-苯基)-吡啶在装有机械搅拌，冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入苯甲醛530份，对羟基苯乙酮250份，乙酸铵1000份，冰乙酸2000ml。反应混合物在搅拌下回流4-6小时，得到橙红色的均相澄清溶液，将此溶液倾入4000ml水中，得到黄褐色沉淀物。过滤收集此沉淀并用水洗3次，得粗品；将此粗品溶于1000ml 2/1的四氢呋喃/石油醚混合溶剂中，过滤收集滤液；将滤液置于冰箱-15℃以下冷冻过夜，过滤得浅黄色粉状4-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由含氟芳香族有机二胺及其衍生物制备的聚酰亚胺材料，其化学结构如下式：＊＊＊Ｒ＝－ＯＣＯＣ（ＣＦ↓［３］）↓［２］Ｃ（ＣＦ↓［３］）（Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］）。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨士勇，尚玉明，范琳，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]