有机化合物的烷氧基化方法技术

一种方法，其包括说明书摘要在氟化氢和双金属氰化物复合催化剂存在下使引发剂与亚烷基氧化物接触。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种方法，其包括在催化剂存在下使引发剂与亚烷基氧化物接触。
技术介绍
包括在催化剂存在下使引发剂与亚烷基氧化物接触的方法是众所周知的。亚烷基氧化物在原则上可以主要是任何亚烷基氧化物，如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。但工业上最常用的亚烷基氧化物是环氧丙烷和环氧乙烷。得到的产物就是所谓的聚环氧烷聚合物，也称为聚醚型多元醇。在制备聚氧亚烷基聚醚产物时，传统上使用碱性催化剂如氢氧化钾。另外，双金属氰化物(DMC)催化剂在本领域是已知的。业已发现，DMC催化剂在连续制备亚烷基氧化物反应产物时特别有利。在DMC催化方法中，一般来说，使用引发剂，优选使用已经与亚烷基氧化物反应的含羟基的引发剂是有利的。后面将把这种化合物称为烷氧基化引发剂。这些烷氧基化引发剂一般是借助氢氧化钾催化剂制备的。但是，在将烷氧基化引发剂用作制备DMC催化多元醇的引发剂之前必须从中除去氢氧化钾催化剂，因为即使痕量的碱性物质也能够使DMC催化剂失活。已知用亚烷基氧化物如环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物制备聚醚型多元醇时，通过使这些聚醚型多元醇随后与环氧乙烷反应可以在某些反应中具有更高的反应性。这种技术一般称为环氧乙烷翻转法(tipping)。得到的聚醚型多元醇适用于诸如热固成型或冷固成型的方法。传统上用KOH作为催化剂进行环氧乙烷翻转。但是业已发现借助DMC催化剂制备的聚醚型多元醇的环氧乙烷翻转需要通过加入过量含水KOH使DMC催化剂失活、除去水、加入环氧乙烷、用磷酸中和并将形成的磷酸钾除去。在对用DMC催化剂制备的聚醚型多元醇进行环氧乙烷翻转时，难以使用DMC催化剂，因为DMC催化剂倾向于使环氧乙烷均聚，从而生成环氧乙烷聚合物。US-A-4456697中有下述教导将包括氟化氢和金属醇盐和混合醇盐的混合物的催化剂用于生产在加成产物中烷氧基化分布峰非常尖的烷氧基化有机化合物。专利技术概述现在我们惊奇地发现氟化氢和双金属氰化物(DMC)催化剂在对方存在下都能够赋予对方良好的催化活性。因此，本专利技术涉及一种方法，其包括在氟化氢和双金属氰化物复合催化剂存在下使引发剂与亚烷基氧化物接触。一种特别优选的方法包括在制备烷氧基化引发剂时使用氟化氢催化剂，然后在DMC催化剂的存在下使烷氧基化引发剂与亚烷基氧化物接触。业已发现在制备烷氧基化引发剂时氟化氢起催化作用，同时又不会对后续方法中存在的DMC催化剂起负作用。在烷氧基化引发剂与DMC催化剂反应前不需要将氟化氢催化剂脱除。另外还发现如果用氟化氢催化环氧乙烷反应，借助DMC催化剂制备的聚醚型多元醇可以随后与环氧乙烷反应，而不需要将DMC催化剂脱除。专利技术详述在本专利技术的方法中存在有氟化氢。氟化氢可以以氟化氢本体加入，也可以现场形成。氟化氢可以现场形成，例如，使用在反应条件下可以从中分离出氟化氢的化合物现场形成氟化氢。氟化氢优选以氟化氢本体加入本专利技术的方法中。氟化氢的存在量应该能够催化引发剂与一种或多种亚烷基氧化物反应。催化该反应所需要的量取决于其它反应条件如使用的引发剂、存在的亚烷基氧化物、反应温度、存在的并且可以作为助催化剂反应的其它化合物、以及所需要的产物。基于引发剂和亚烷基氧化物的总量，氟化氢的存在量一般是0.0005-10wt％，优选0.001-5wt％，更优选0.002-1wt％。已经发现如果还存在有至少包括一种选自元素周期表(CRCHandbook of Chemistry and Physics，第63版，1982-1983)中3a、4a和4b族元素的化合物，则本专利技术的方法还可以得到改善。可以认为这些化合物是助催化剂。业已发现，这些化合物的存在可以提高每克氟化氢转化的亚烷基氧化物的产率。碳可以存在于这些化合物中，但不是必须存在，因为已经发现有机化合物和无机化合物都能够改善氟化氢的性能。优选的化合物至少包括选自硼、硅、钛和铝的一种元素。优选的化合物是相对于氟化氢的路易斯酸。因此，除氟化氢外存在的优选的化合物组是能够接收来自氟化氢的电子对的化合物。优选地，除任选存在的碳外，这些化合物至少还包括一种选自元素周期表(CRC Handbook ofChemistry and Physics，第63版，1982-1983)中3a、4a和4b族的元素。已经发现，效果良好的具体化合物是硼酸、硅胶、玻璃、甲醇钛(IV)、异丙醇铝(III)、硅酸烷基酯和硼酸烷基酯。存在的化合物优选包括硼和/或硅。存在的化合物最优选含有硼，因为已经发现这些化合物能够最大程度地提高氟化氢的活性。优选的包括硼和/或硅的有机化合物选自与一种或多种有机化合物接触的硅氢化物和与一种或多种有机化合物接触的含硼酸。在本专利技术的方法中，引发剂与亚烷基氧化物的接触温度一般是10-150℃，优选50-150℃，更优选80-130℃。该方法一般在常压或更高压力下进行。一般来说，该压力不超过20巴，优选1-5巴。具体来说，在10-150℃的温度下，在常压至不大于20巴的压力下引发剂与亚烷基氧化物接触。本专利技术的方法可以在有或没有惰性溶剂的情况下进行。合适的惰性溶剂是庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯、二乙醚、二甲氧基乙烷和/或氯代烃(如二氯甲烷、氯仿或1，2-二氯丙烷)。如果使用溶剂，则其用量一般是10-30％。反应时间从几分钟至几天，优选几小时。该方法可以连续、间歇或半间歇地进行。在本专利技术的方法中，使用的亚烷基氧化物原则上可以是任何亚烷基氧化物。亚烷基氧化物可以是任何含环氧基团的化合物。合适的亚烷基氧化物的例子是缩水甘油、缩水甘油醚、缩水甘油酯和表氯醇。优选地，亚烷基氧化物包括2-100个碳原子，优选2-10个碳原子，更优选2-6个碳原子，更优选2-4个碳原子。用于本专利技术的优选亚烷基氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧树脂及其混合物。对于大多数领域来说，亚烷基氧化物优选是环氧丙烷和/或环氧乙烷。很多引发剂都可以用在本专利技术的方法中。引发剂优选是含羟基的引发剂。一般使用的含羟基的引发剂是含至少一个活性氢原子的化合物。优选的含羟基的引发剂是水和平均含至少一个羟基的有机化合物。含羟基的引发剂优选是含1-10个羟基的有机化合物。优选的含羟基的引发剂的例子是水、二元醇如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、二-和聚甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、山梨糖醇、碳水化合物如蔗糖、聚乙烯醇、聚乙烯醇和乙烯、苯酚、苯酚衍生物和甘露糖醇的共聚物。如果用本专利技术的方法制备聚醚型多元醇，则含羟基的引发剂优选是传统上用于具体聚醚型多元醇的引发剂。这些引发剂对于本领域普通技术人员来说是公知的。另外，引发剂可以是上述烷氧基化引发剂，该引发剂已经与一种或多种亚烷基氧化物进行过接触。这种引发剂可以是低聚物，也可以是聚合物。借助DMC催化剂制备的聚醚型多元醇引发剂特别适用于下述方法在氟化氢存在下，聚醚型多元醇与环氧乙烷接触，并且任选与在环结构中含至少3个碳原子的环状醚化合物组合。在环结构中含至少3个碳原子的环状醚化合物的环结构中优选含3-6个碳原子。在环结构中含至少3个碳原子的环状醚化合物优选是四氢呋喃。优选借助DMC催化剂制备聚醚型多元醇引发剂。这种聚醚型多元醇一般含有5-100ppm的DMC催化剂，优选含5-60ppm的DMC催化剂。聚醚型多元醇引发剂优本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，其包括在氟化氢和双金属氰化物复合催化剂存在下使引发剂与亚烷基氧化物接触。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：MB埃利威尔德，JHH穆尔司，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]