制备芳基-芳基偶联化合物的方法技术

本发明专利技术涉及芳基－芳基偶联化合物和材料的制备。这些材料在工业中发挥了重要作用，仅列举几个应用领域例如液晶、药物和农用化学品。具体地说这些化合物特别在高速发展的有机半导体领域也具有重要作用（例如，在有机或聚合物发光二极管、有机太阳能电池、有机ＩＣ中的应用）。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及芳基-芳基偶联化合物和材料的制备。这些材料在工业中发挥了重要作用，可列举的几个应用领域例如液晶、药物和农用化学品。尤其是这些化合物在高速发展的有机半导体领域也起了重要作用(例如，在有机或聚合物发光二极管、有机太阳能电池、有机IC中的应用)。对于这种化合物的合成，有各种已知的可供选择办法，但是这些方法并不能在所有方面提供令人满意的解决方案，例如在技术上、经济上和生态上。在许多方法中，会出现不需要的反应和不需要的产物，从而不得不分离掉并用高成本的方法来处理，或者如果不能除掉将会在使用材料时导致问题的出现。当涉及一种或多种多官能团化合物的反应时，方法的效率(转化度)是特别重要的。这种反应的一个例子是多官能团化合物与单官能团化合物反应以生成离散分子的反应。另一个例子是聚合反应，其中一种或多种多官能团化合物与另一种或多种多官能团化合物反应。在许多聚合物应用中，需要高分子量以得到所需要的物理性质，例如起泡、弹性、机械稳定性及其它性能。特别是在有机半导体的情况下，电学性质很大程度地受分子量的影响，通常需要极高的分子量以防止电气设备中发生诸如短路等故障。此外，对于这种应用需要高度的方法再现性。逐步生长的聚合物的聚合度(DP，链中重复单元的平均数)与反应的转化度(p)的关系如下DP=11-p]]>当需要较高的DP时，反应需要非常有效率，例如p＝0.95，DP＝20或p＝0.99，DP＝100。已发现所谓的铃木反应(铃木反应)(Synthetic Communications，11(7)，513，(1981))对于制备芳基-芳基偶联化合物而言是非常适合的反应；其包括在碱、钯化合物和溶剂的存在下使卤化的或磺酰氧官能化的芳香化合物与含芳基硼官能团的化合物发生杂偶联。反应参数的几种变化是已知的。一般而言，通常使用两相进行此反应含有大部分碱的水相及含有大部分芳基化合物的有机相。经常使用非极性芳香溶剂作为有机溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯(例如，Chem.Commun.，1598，(1997))。在芳香溶剂例如苯或甲苯与醇例如甲醇或乙醇的混合物中进行这种反应也是已知的(例如参见J.Med.Chem.，40(4)，437，(1997))。那些水可混溶的溶剂通过提高碱和芳香硼化合物间的接触可用作反应促进剂。然而，我们发现令人惊讶地是这种α-H官能醇的存在会产生不需要的副产物，从而降低反应的效率。EP-A-0694530教导了一种对于特别是含有亲电子基团的芳基化合物有效的方法，其以水可溶的配合物配体、可溶解在有机相中的钯化合物、对于形成水相的反应混合物而言是足量的水所成的混合物为基础。然而这种方法具有如下几个缺点第一，由于在同一相中活性催化剂(水可溶的钯膦配合物)和较高非极性的起始原料的浓度没有高到引起反应速度到敏感水平的原因，所以水可溶的配体对于较高非极性底物是有问题的。反应速度的问题将引起副反应的发生增大，从而降低反应效率。第二，此方法的产率通常仅有90～95％，这对于制备简单的分子(即仅具有一个芳基-芳基偶联单元的分子)是令人满意的，但是对于制备多偶联的单个分子或聚合物是不够的。第三，此方法需要使用相对较高摩尔比的钯(约1mol％)，从而引起较高成本和资源密集的清理。第四，为补偿作为副反应发生的芳硼键的水解，通常也使用过量的芳香硼化合物。这是不利的，一方面是由于材料浪费的原因，而且尤其是在聚合情况下，需要精确的摩尔比1∶1，以得到高分子量，而这种摩尔比对水解有不利影响。JP-A-2001/089404描述一种制备多环芳香化合物的方法，其中芳香硼化合物与芳香卤化的化合物在羰基化合物存在下偶联。在碱存在下发生反应的事实导致在碱和羰基化合物间发生不需要的化学反应。这些副反应不仅对主反应的效率有不利影响，而且会形成相对较大量的杂质。使用相转移试剂以提高碱和芳香硼化合物间的接触也是已知的方法1.US-A-5777070(WO 99/20675)描述一种使双官能团芳香硼化合物与双官能团芳基卤化物在有机溶剂、无机碱水溶液和催化量的钯配合物存在下发生反应的聚合方法，其中使用按芳香硼化合物计摩尔比至少为0.01％(优选小于10mol％)的相转移催化剂(例如四烷基铵盐)。然而，此方法有如下几个问题，这几个问题也是WO 00/53656中存在的问题第一，反应进行的相对较慢，制得的聚合物表现出不同的颜色。第二，就分子量而言，反应不可再现。第三，在反应过程中观察到发泡，并且沉积的副产物出现在反应器壁上，从而使方法难于大规模进行。2.WO 00/53656报道了相关的方法，其中使用有机化合物(例如四烷基氢氧化铵)作为碱，这对于提高有机相中的碱浓度是有效的，从而使反应进行的更快。然而，我们发现此方法具有如下的缺点当所述方法中的反应在非极性溶剂如甲苯中进行时，从反应混合物中沉淀出白色固体，这种固体难于再溶解(甚至20小时后反应混合物仍是混浊的)。这种固体被认为是R4N+-型的盐。这样反应进行的较慢，即使相对较长时间后仍是多相的，这说明还没有到达终点。此外这还意味着没有真正得到高分子量的聚合物。第二，在不同条件下反应发生不同的颜色；当在非极性溶剂如甲苯存在下进行反应时，聚合物表现出轻微的灰黑色，而在极性溶剂(例如THF或二氧六环)存在下聚合物是黄色的。灰黑色是由于钯催化剂分解同时析出胶状钯的原因。黄色表明碱或从碱生成的盐的分解。这些杂质是不需要的，尤其是在电子设备(例如发光二极管的有机半导体)中，这是由于它们对质量有相当大的损害的原因。此外，碱的使用还具有如下缺点所述的碱(及从其生成的硼酸盐)在性质上而言是相转移催化剂，因此仅能应用相对资源密集的方法从产物中分离出来，从而由于处理时间较长的事实使成本更大，并且没有除掉的残渣对使用有不利影响。此外，这类有机碱通常比所用的矿物碱昂贵5～10倍(例如碱金属的碳酸盐或磷酸盐)。此外，在许多情况下这种碱也会引起发泡。第四，需要相对较大量的催化剂(按芳卤基团的量计，约0.15mol％)，使得在粗聚合物中钯浓度为100～1000ppm，反过来这又引起下面将多次讨论的处理和残渣问题。从对现有技术的评论来看，仍然需要高效率的方法，其中在较低催化剂浓度下生成芳基-芳基偶联化合物，同时不需要的反应最小。我们现在已发现令人惊讶地是在较低浓度的不含三苯基膦的钯化合物存在下，使用某些溶剂可使铃木反应具有特别高的反应效率。因此本专利技术涉及一种在催化量的钯化合物、碱和多相溶剂混合物存在下，使卤化的或磺酰氧官能化的芳基或杂芳基化合物与芳香或杂芳香硼化合物反应的方法，其中形成芳基-芳基、芳基-杂芳基或杂芳基-杂芳基C-C键，其特征在于a.溶剂混合物含有按体积计至少为0.1％的下列化合物i)水可混溶的有机溶剂ii)水不混溶的有机溶剂iii)水，条件是排除含有α-氢原子的醇和羰基化合物；b.钯化合物不包括三苯基膦，或者实际上后者没有加到反应混合物中。然后本专利技术的反应以一相或多相进行(取决于精确的组成和温度)，或者在反应进行时改变。然而，本专利技术的反应优选以多相进行。芳基或杂芳基化合物及相应的硼化合物的芳香或杂芳香基是含有2～40个碳原子的芳香基或杂芳香本体，其可以被一种或多种含有1～20个碳原子的直链、支链或环烷基或烷氧基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在催化量的钯化合物、碱和多相溶剂混合物存在下，使卤化的或磺酰氧官能化的芳基或杂芳基化合物与芳香或杂芳香硼化合物反应的方法，其中形成芳基－芳基、芳基－杂芳基或杂芳基－杂芳基Ｃ－Ｃ键，其特征在于　　　　ａ．溶剂混合物含有按体积计至少为０．１％的下列每一种化合物　　　　ｉ）水可混溶的有机溶剂　　　　ｉｉ）水不混溶的有机溶剂　　　　ｉｉｉ）水　　　　条件是不包括含有α－氢原子的醇和羰基化合物；　　　　ｂ．钯化合物不包括三苯基膦，或后者没有明确地加到反应混合物中。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：凯文特雷彻，菲利普施托塞尔，休伯特施普赖策，海因里希贝克，奥雷莉法尔库，
申请(专利权)人：默克专利有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]