高分子量乳酸共聚物的制备方法技术

一种高分子量乳酸共聚物的制备方法，其特征在于：将粘均分子量为１，０００～６０，０００乳酸齐聚物Ａ，与另外一种或几种粘均分子量为４００～１０，０００的两端含有活性官能团的脂肪族聚合物Ｂ，按照Ｂ的重量占Ａ和Ｂ重量之和的２０～６０％的使用量，在１５０～２２０℃、绝对压力５～３０００Ｐａ条件下进行共聚反应，反应０．５～３小时后用惰性气体卸真空并正压保护，然后加入含有双官能团的扩链剂Ｅ，加入的扩链剂Ｅ与脂肪族聚合物Ｂ的摩尔比为１∶５～５∶１，继续升温至１８０～２００℃，反应０．１～１小时，即得高分子量乳酸共聚物。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子聚合物的制备方法，尤其是涉及乳酸共聚物的制备，更尤其是涉及。
技术介绍
乳酸聚合物(又称聚乳酸，Polylactic acid；简称PLA)的主要生产原料来源于玉米、马铃薯等植物资源。该聚合物及其后加工产品具有良好的生物降解性和可再生性，符合人类环境保护及可持续发展战略，因此有着非常美好的应用前景。世界各国对PLA的研究不断向前发展，到目前为止已经取得的研究成果中，PLA的合成路线主要有以下几条(1)直接缩聚法直接缩聚法有溶液缩聚法和熔体缩聚法。溶液缩聚法可以制备高分子量的聚合物，但由于使用的大量溶剂需要回收，使生产成本增加，产品应用受到限制。熔体缩聚法是较为经济的方法，但是目前用该方法合成的聚乳酸分子量很低，尚无工业化规模生产。(2)开环聚合法这种方法先将乳酸制成丙交酯，再经过开环聚合。这是目前制备高分子量乳酸聚合物的主要方法，利用该方法美国Cargill-Dow公司申请了众多专利，并且建立了14万吨/年的工业生产线。从技术和经济角度分析，该方法需要制备聚合级纯度的丙交酯，工艺复杂，成本相对较高。(3)扩链法为得到分子量足够高的聚乳酸，可以采用扩链的方法。封端江、时维振在2001年第30卷第2期《石油化工》中以“聚合方法和扩链剂对乳酸聚合物相对分子质量的影响”为题，讨论了用脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯作为扩链剂对乳酸聚合的影响，即在低分子量的乳酸聚合物中加入这两类扩链剂进行扩链，以提高聚合物的相对分子量，并认为脂肪族异氰酸酯扩链剂的扩链效果优于芳香族异氰酸酯。从分子结构考察，聚乳酸分子中一端是羟基、一端是羧基，大多数扩链剂无法与PLA的端羧基和端羟基同时反应，所以尚不能制得较为理想的高分子量聚合物。(4)共聚法为了提高聚乳酸的分子量，改善其抗冲击性、耐降解性等性能，众多研究者开展了共聚法的研究工作。US5631344、US5916998、US5952913等专利描述了在开环聚合过程中加入共聚单体，从而制得高分子量的共聚物。但这些方法均采用丙交酯为原料，成本较高，难以推广应用。US5922832等专利应用高分子量的PLA与其它聚合物共混，以改善抗冲击性，其应用前提仍然是高分子量PLA的制备。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种生产成本低、工艺上简便易控的乳酸共聚物(以下也称PLA共聚物)的制备方法，采取该方法制成的乳酸共聚物具有分子量高、生物降解性好、后加工性能优良、应用范围广泛等优点。本专利技术的目的通过以下技术方案来实现一种，将粘均分子量(以下如无特殊说明，均是指粘均分子量)为1,000～60,000乳酸齐聚物A，与另外一种或几种粘均分子量为400～10,000的两端含有活性官能团的脂肪族聚合物B，按照B的重量占A和B重量之和的20～60％的使用量，在150～220℃、绝对压力5～3000Pa条件下进行共聚反应，反应0.5～3小时后用惰性气体卸真空并正压保护，然后加入含有双官能团的扩链剂E，加入的扩链剂E与脂肪族聚合物B的摩尔比为1∶5～5∶1，继续升温至180～200℃，反应0.1～1小时，即得高分子量乳酸共聚物。本专利技术的目的还可以通过以下技术方案来进一步实现前述的，其中乳酸齐聚物A采用脱水法制备，即将L型重量含量≥97％的乳酸原料搅拌加热至100～140℃，在绝对压力50～500Pa下负压脱水2～4小时；然后维持反应温度在100～140℃，压力降至30～300Pa，加入辛酸亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、三氧化二锑中的一种作为催化剂，所加入的催化剂与乳酸原料的重量比为0.1～5％，继续反应3～5小时；最后，温度升至150～200℃，压力降至20～160Pa，继续反应4～6小时，即得乳酸齐聚物A。前述的，其中乳酸齐聚物A的制备过程中，催化剂与乳酸原料的重量比优选0.1～1.0％；所述的最后一步反应中，温度优选160～180℃。前述的，其中聚合物B为聚酯二元醇、聚醚二元醇、端羟基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚对苯二甲酸乙二酯预聚物、聚对苯二甲酸丁二酯预聚物、聚碳酸酯预聚物、聚氨酯预聚物中的一种或几种。前述的，其中聚合物B优选聚酯二元醇和/或聚醚二元醇。前述的，其中扩链剂E为活性二酯、活性杂环化合物、二异氰酸酯、双环羧酸酐、双环亚胺酯、内酰胺中的一种或几种。前述的，其中扩链剂E优选二异氰酸酯。前述的，其中惰性气体优选氮气。本专利技术提供了高分子量乳酸共聚物的一种制备方法，该方法同时采用共聚和扩链的技术手段，不需要直接制备高分子量的PLA和纯的丙交酯，只需将乳酸脱水缩聚制成乳酸齐聚物，然后通过共聚和扩链的共同作用，制备出分子量最高可达10～30万的高分子量乳酸共聚物。这种制备方法工艺上简便易控制，生产成本低。在具体实施时，可以合理地选择反应原料、用量及操作条件，比较方便地控制共聚物组成和结构，从而控制共聚物的力学、机械性能和生物降解性能，具有分子设计的特征。因此，用本专利技术方法制备的乳酸共聚物的后加工性能优良，应用范围非常广泛。具体实施例方式本专利技术先采用熔体缩聚法制备分子量为1,000～60,000的乳酸齐聚物，然后将乳酸齐聚物与分子量为400～10,000的其它两端含有活性官能团的脂肪族聚合物进行共聚反应，再加入含有双官能团的扩链剂进行扩链，形成嵌段共聚物，从而得到高分子量的乳酸共聚物。反应机理如下1、乳酸齐聚物的形成。乳酸原料在一定温度和真空条件下脱水，然后在更高温度、更低压力以及催化剂的作用下发生一定程度的聚合反应，反应产物在惰性气体保护下倒出，室温冷却后即得到乳酸齐聚物，其分子量约为1,000～60,000。所使用的催化剂包括但不限于辛酸亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、三氧化二锑等。2、乳酸共聚物的制备。乳酸齐聚物与其它两端含有活性官能团的聚合物，在熔融状态、真空条件下进行共聚反应，反应一定程度以后用惰性气体卸真空并正压保护，然后加入含有双官能团的扩链剂，适当升温继续反应。反应式如下(1)共聚反应 (2)扩链反应 (3)综合反应其中，HOOC-PLA-OH表示乳酸齐聚物A；X-PolymerB-X表示两端含有活性官能团的脂肪族聚合物B；Y-Extender-Y表示扩链剂E；X和Y为反应活性官能团。聚合物B的分子量以400～10,000为宜，包括但不限于聚醚二元醇，聚酯二元醇，端羟基丁腈橡胶，端羧基丁腈橡胶，PET预聚物，PBT预聚物，PC预聚物，聚氨酯预聚物等。活性官能团X可以是羟基、羧基、酸酐、环氧基、异氰酸酯基(-NCO)、酯基等基团。扩链剂E包括但不限于活性二酯、活性杂环化合物、二异氰酸酯、双环羧酸酐、双环亚胺酯、内酰胺等。下面以实施例和对比例对本专利技术技术方案作具体说明。〖实施例一〗制备PLA/PEA乳酸共聚物1.1制备乳酸齐聚物在500ml三颈烧瓶中，加入300克乳酸(L型重量含量≥97％，下同)，搅拌加热至130℃，真空脱水3hr。然后加入1.5g辛酸亚锡作为催化剂，搅拌均匀，保持130℃，继续反应3hr。最后再升温至160℃，反应6hr。整个过程都在负压环境下进行，瓶内压力(指绝对压力，下同)为反应前期133.3Pa，反应中期133.3Pa，反应后期66.7Pa。反应结束后，产物在氮气保护下倒出，室温冷却，得乳酸齐聚物。由红外光谱及核磁共振分析，确认为聚乳酸。用粘度法本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：余木火，季平，徐根宝，滕翠箐，杨凯，江志荣，
申请(专利权)人：中国石化仪征化纤股份有限公司，
类型：发明
国别省市：